一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料制备技术领域，涉及一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点及其制备方法和应用，是一种高量子产率的蓝光钙钛矿量子点。

背景技术：

2.氯化铯铅钙钛矿量子点具有多种优异的物理化学性能，比如拥有直接带隙、发光纯度高、光吸收系数大、载流子迁移率大、缺陷容忍度高、以及易于合成等。因此，氯化铯铅钙钛矿量子点在光电器件中存在巨大的应用潜力。
3.目前，热注入法是制备钙钛矿量子点的典型方法。该方法易于控制，所需设备简单，所得产物纯度高和分散性好。然而，此方法合成的氯化铯铅钙钛矿量子点表面化学计量比偏离，缺陷较多。而且，量子点与其表面有机配体结合力较弱，易造成配体脱落。因此，氯化铯铅钙钛矿量子点的蓝发光效率较低，荧光量子效率普遍小于30％，且化学稳定性较差，无法保证钙钛矿量子点光电器件的可靠性。综上所述，现有的制备技术还有待于改进，特别是钝化量子点表面缺陷的有效方法。

技术实现要素：

4.本发明的第一个目的是针对上述所存在的不足，提出了一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点制备方法，旨在解决氯化铯铅钙钛矿量子点蓝光材料发光效率较低、稳定性较差的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点的制备方法，其中，包括步骤：
7.步骤(1)：将1-十八烯、油酸、油胺、乙酸铯、乙酸铅混合，在惰性气氛下100℃～200℃加热搅拌直至溶液变澄清，再升温至180℃～240℃后注入氯源，继而在20秒内冷却至室温，得到氯化铯铅钙钛矿量子点粗溶液；将粗溶液离心清洗后得氯化铯铅钙钛矿量子点溶液；
8.步骤(2)：将铝化物加入油胺中，加热后得半透明溶液；向半透明溶液中加入丙酮并离心取沉淀物；将沉淀物溶解于正己烷，再次离心取沉淀物；最后将沉淀物溶解于正己烷，制得油胺铝溶液；
9.步骤(3)：将步骤(2)中的油胺铝溶液加入到步骤(1)中的氯化铯铅钙钛矿量子点溶液中，搅拌混合后室温下静置一定时间，离心取上清液，得到铝离子增强的氯化铯铅钙钛矿量子点。
10.进一步地，所述的步骤(1)中，离心清洗步骤为将粗溶液10000转离心5分钟，取沉淀用正己烷溶解；再次将溶液2000转离心5分钟取上清液，加入清洗试剂；最后将溶液10000转离心取沉淀，沉淀用正己烷溶解得氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。
11.进一步地，所述的步骤(1)中的氯源为三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、二氯甲烷中的一
种或多种。
12.进一步地，所述的步骤(1)中的清洗所用试剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇、乙腈中的一种或多种。
13.进一步地，所述的步骤(2)中的铝化物为氯化铝、乙酸铝、氢氧化铝、水合硝酸铝中的一种或多种。
14.进一步地，所述的步骤(3)中的室温温度为20℃～36℃，静置时间为1小时～24小时。
15.进一步地，所述的氯化铯铅钙钛矿量子点与铝元素的摩尔比为1：0.1～1：2。
16.本发明的第二个目的是提供一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点。
17.本发明的第三个目的是提供一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点在发光显示或光电探测上的应用。
18.本发明的有益效果具体如下：
19.本发明提供一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点制备方法，基于热注入法制备的氯化铯铅钙钛矿量子点，在大气常温环境下利用铝离子对其表面进行钝化。相比热注入过程中原位掺杂的方法(利用阳离子部分取代纳米晶量子点中的铅离子)，本发明提供的方法通过铝离子与量子点表面离子键合对量子点进行修饰，使铝离子有效在表面富集，获得较佳的表面缺陷钝化效果。利用该方法制备的量子点材料具有荧光量子效率高、稳定性好、发光颜纯度较高，且发光波长和半峰宽与未处理的氯化铯铅钙钛矿量子点基本一致。进一步，本发明提供的氯化铯铅钙钛矿量子点制备方法简单，成本低并具有较好的通用性。
附图说明
20.图1为本发明所述的铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点和普通氯化铯铅钙钛矿量子点的吸收光谱对比图。
21.图2为本发明所述的铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点和普通氯化铯铅钙钛矿量子点的发射光谱对比图。
22.图3为本发明所述的铝掺杂氯化铯铅钙钛矿量子点与普通氯化铯铅钙钛矿量子点、铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点的发射光谱对比图。
具体实施方式
23.本发明提供一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.本发明提供一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点材料的制备方法，其具体包括步骤：
25.步骤(1)将1-十八烯、油酸、油胺、乙酸铯、乙酸铅混合，在惰性气氛下100℃～200℃加热搅拌直至溶液变澄清，再升温至180℃～240℃后注入氯源，继而在20秒内冷却至室温，即得到量子点粗溶液。将粗溶液离心清洗后得氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。
26.步骤(2)称取铝化物加入油胺中，加热后得半透明溶液。向半透明溶液中加入丙酮
并离心取沉淀物。将沉淀物溶解于正己烷，再次离心取沉淀物。再次将沉淀物溶解于正己烷，制得油胺铝溶液。
27.步骤(3)将步骤(2)所述的油胺铝溶液加入到步骤(1)所述的氯化铯铅钙钛矿量子点溶液中，搅拌混合后在室温下静置一定时间后，2000转离心5分钟取上清液得铝离子增强的氯化铯铅钙钛矿量子点。
28.进一步地，所述的步骤(1)中，作为反应物的醋酸铅和醋酸铯的摩尔比为1:1～1:2，优选摩尔比为1:1.4。
29.进一步地，所述的步骤(1)中的氯源为过量的三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、二氯甲烷中的一种或多种，优选的氯源为三甲基氯硅烷。
30.进一步地，所述的步骤(1)中的清洗所用试剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇、乙腈中的一种或多种，优选的清洗试剂为乙酸乙酯。
31.进一步地，所述的步骤(2)中的铝化物为氯化铝、乙酸铝、氢氧化铝、水合硝酸铝中的一种或多种，优选的铝化物为氯化铝。
32.进一步地，所述的步骤(2)中的铝化物的摩尔量是量子点溶液摩尔量的10％～200％。
33.进一步地，所述的步骤(3)中的室温温度为20℃～36℃，静置时间为1小时～24小时。
34.具体来说，本发明以制备铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点材料为例，先将醋酸铅和醋酸铯添加至无水的1-十八烯溶剂中，然后添加无水的油胺和油酸作为表面活性剂，搅拌加热至100～200℃直到醋酸铅和醋酸铯全部溶解，得到澄清溶液。本发明优选加热温度为120℃。
35.对所述澄清溶液继续加热至180℃～240℃后，优选为240℃，注入过量的三甲基氯硅烷。溶液反应预定时间后，使用冰水浴冷却。然后，通过10000转离心获得氯化铯铅钙钛矿量子点的沉淀物，将所述沉淀物分散到正己烷中，再进行2000转离心取上清液。之后采用乙酸乙酯进一步清洗，再进行5000转离心取沉淀。将得到的沉淀物再次分散在正己烷中，再次进行2000转离心取上清液，制得所述热注入法制备的钙钛矿蓝光量子点材料—氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。
36.然后，将氯化铝(0.5mmol)、油胺(5～10ml)加入到25ml圆底三颈烧瓶中，搅拌加热至100℃～200℃，优选为120℃，保持1～4小时。冷却后向溶液中加入10～30ml丙酮，再进行5000～10000转离心后取沉淀，用正己烷溶解沉淀；所得溶液进行5000～10000转离心后取沉淀，用3～10ml正己烷溶解沉淀，得油胺铝溶液。
37.在氯化铯铅钙钛矿量子点溶液中加入适量的油胺铝溶液，室温下静置一段时间后，进行2000转离心，取上清液即可获得铝离子增强的氯化铯铅钙钛矿量子点。
38.进一步地，所述铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点可被波长为250nm～410nm范围内的光源有效激发，产生发光范围为380nm～450nm、半高宽为20nm～30nm的窄带蓝光，量子产率为40％～70％。
39.具体来说，铅卤基钙钛矿量子点材料有较高的缺陷容忍度，但减少量子点表面缺陷可以大幅提高材料的性能和稳定性。常用方法是通过对非卤素位取代离子进行掺杂，实现性能和稳定性的提高，但掺杂离子容易进铅的位点，影响量子点的发光峰位。本发明通过
采用室温下使用含铝化合物的有机溶剂对量子点表面进行钝化，提高量子点晶格的短程有序性，制备出了具有高荧光量子产率、且性能稳定的蓝荧光量子点材料。
40.下面以制备铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点材料为例对本发明的制备方法做进一步的解释说明：
41.实施例1
42.1、热注入法制备钙钛矿量子点，将醋酸铅(0.28mmol)、醋酸铯(0.2mmol)、油酸1ml、油胺0.5ml、1-十八烯5ml加入到50ml圆底三颈烧瓶中，搅拌加热至120℃，保持1小时，直到烧瓶中的液体变为无透明液体。然后温度升高到220℃，注入0.2ml三甲基氯硅烷，5秒后将三颈烧瓶置于冰水冷却，获得量子点粗溶液。量子点粗溶液制备全过程使用氮气气氛保护。所获量子点粗溶液进行10000转离心后取沉淀，用正己烷溶解沉淀；继而进行2000转离心后取上清液，向上清液中加入乙酸乙酯使上清液中的量子点形成沉淀；接着将含沉淀溶液进行10000转离心后取沉淀，用8ml正己烷溶解沉淀；再次将溶液进行2000转离心后取上清液，获得最终的氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。
43.2、将氯化铝(0.5mmol)、油胺5ml加入到25ml圆底三颈烧瓶中，搅拌加热至120℃，保持2小时。全程使用氮气保护。冷却后向溶液中加入20ml丙酮，再进行10000转离心后取沉淀，用正己烷溶解沉淀；所得溶液进行10000转离心后取沉淀，用5ml正己烷溶解沉淀，得油胺铝溶液。
44.3、取50ul油胺铝溶液，加入到1ml氯化铯铅钙钛矿量子点溶液，静置5小时，继而进行2000转离心后取上清液，获得铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿蓝光量子点材料。
45.利用紫外-可见吸收光谱仪测得铝离子增强的氯化铯铅量子点和普通氯化铯铅量子点的吸收光谱(如图1所示)。利用荧光光谱仪测得量子点的发射光谱(如图2所示)，相比普通氯化铯铅量子点，铝离子增强的氯化铯铅量子点的发光强度得到大幅增强，其量子产率为72.4％。本发明对所制备量子点进行了稳定性测试。一周后，铝离子增强的氯化铯铅量子点的发光强度仍有初始强度的54％，而普通氯化铯铅量子点在一天后强度将为0％。因而，铝离子增强的氯化铯铅量子点表现出更好的稳定性。
46.实施例2
47.1、热注入法制备钙钛矿量子点，将醋酸铅(0.28mmol)、醋酸铯(0.2mmol)、油酸1ml、油胺0.5ml、1-十八烯5ml加入到50ml圆底三颈烧瓶中，加热至120℃，保持1h，直到烧瓶中的液体为无透明液体。然后温度升到240℃，全程氮气保护，热注入0.2ml三甲基氯硅烷，5s后进行冰水浴获得量子点粗溶液。10000转离心粗溶液取沉淀，用正己烷溶解沉淀，2000转离心取上清液，用乙酸乙酯使上清液中的量子点形成沉淀，10000转离心取沉淀，用10ml正己烷溶解沉淀，再次2000转离心取上清液，获得最终的氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。
48.2、将氯化铝(0.5mmol)、油胺8ml加入到25ml圆底三颈烧瓶中，加热至150℃，保持3h，烧瓶中的液体为无透明液体，全程氮气保护，冷却后加入30ml丙酮，10000转离心取沉淀，用正己烷溶解沉淀，10000转离心取沉淀，最后用10ml正己烷溶解沉淀，得油胺铝溶液。
49.3、取200ul油胺铝溶液，加入到1ml氯化铯铅钙钛矿量子点溶液，静置10小时，2000转离心取上清液，获得铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿蓝光量子点材料。
50.其吸收光谱同实施例1中类似。其发射光谱也同实施例1中类似，铝离子表面增强的氯化铯铅量子点相比普通氯化铯铅量子点具有更高的发光强度，其稳定也有显著的提
升。
51.对比例1：铝掺杂氯化铯铅钙钛矿的制备
52.将醋酸铅(0.2mmol)、醋酸铯(0.2mmol)、醋酸铝(0.08mmol)、油酸1ml、油胺0.5ml、1-十八烯5ml加入到50ml圆底三颈烧瓶中，加热至120℃，保持1h，直到烧瓶中的液体为无透明液体。然后温度升到240℃，全程氮气保护，热注入0.2ml三甲基氯硅烷，5s后进行冰水浴获得量子点粗溶液。10000转离心粗溶液取沉淀，用正己烷溶解沉淀，2000转离心取上清液，用乙酸乙酯使上清液中的量子点形成沉淀，10000转离心取沉淀，用10ml正己烷溶解沉淀，再次2000转离心取上清液，获得最终的铝掺杂氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。
53.其吸收光谱同实施例1中类似。其发射光谱如图3所示，相比于未掺杂的氯化铯铅量子点，铝掺杂氯化铯铅量子点的发光强度未有明显提高。相比铝离子表面钝化的氯化铯铅量子点，其发光强度大幅降低。并且，其化学稳定性不佳，发光强度在48小时内衰减到零。
54.由此说明，本发明所提供的制备方法中，铝离子在氯化铯铅量子点表面起主要作用，对其表面缺陷进行有效钝化，从而使氯化铯铅量子点材料具有量子产率高、稳定性强的发光特性，且该制备方法简单易实现，成本低，具有通用性。
55.上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤(1)：将1-十八烯、油酸、油胺、乙酸铯、乙酸铅混合，在惰性气氛下100℃～200℃加热搅拌直至溶液变澄清，再升温至180℃～240℃后注入氯源，继而在20秒内冷却至室温，得到氯化铯铅钙钛矿量子点粗溶液；将粗溶液离心清洗后得氯化铯铅钙钛矿量子点溶液；步骤(2)：将铝化物加入油胺中，加热后得半透明溶液；向半透明溶液中加入丙酮并离心取沉淀物；将沉淀物溶解于正己烷，再次离心取沉淀物；最后将沉淀物溶解于正己烷，制得油胺铝溶液；步骤(3)：将步骤(2)中的油胺铝溶液加入到步骤(1)中的氯化铯铅钙钛矿量子点溶液中，搅拌混合后室温下静置一定时间，离心取上清液，得到铝离子增强的氯化铯铅钙钛矿量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，离心清洗步骤为将粗溶液10000转离心5分钟，取沉淀用正己烷溶解；再次将溶液2000转离心5分钟取上清液，加入清洗试剂；最后将溶液10000转离心取沉淀，沉淀用正己烷溶解得氯化铯铅钙钛矿量子点溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的氯源为三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、二氯甲烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的清洗所用试剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇、乙腈中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的铝化物为氯化铝、乙酸铝、氢氧化铝、水合硝酸铝中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的室温温度为20℃～36℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的静置时间为1小时～24小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氯化铯铅钙钛矿量子点与铝元素的摩尔比为1：0.1～1：2。9.一种铝离子增强氯化铯铅钙钛矿量子点，采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到。10.如权利要求9所述的一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点可在发光显示或光电探测领域中应用。

技术总结

本发明涉及一种铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：合成一种由独立氯源制备的氯化铯铅钙钛矿量子点；合成一种含铝的有机化合物溶液；将所述钙钛矿量子点与含铝的有机化合物混合，使铝离子钝化钙钛矿量子点表面，制备得到铝离子表面钝化的氯化铯铅钙钛矿量子点。采用本发明提供的制备方法所得到的氯化铯铅量子点发光量子产率高，发光稳定性高。此外，所采用的方法简单易行，制备成本低并具有较好的通用性。性。性。