一种实现圆二性的手性金属纳米结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种实现圆二性的手性金属纳米结构及其制备方法，属于材料化学技术领域。

背景技术：

手性一词源于希腊语，表示结构的对称性，在多种学科中都有重要的意义。如果某物体与其镜像不同，则其被称为"手性的"，且其镜像是不能与原物体重合的，就如同左手和右手互为镜像而无法叠合。手性是生命过程的基本特征，构成生命体的有机分子绝大多数都是手性分子。根据已经公开的技术，圆二性(CD,circulardichroism)是研究手性化合物一个十分重要的手段,在特定波长上的科顿效应(CottonEffect)的正、负与旋光谱的左、右旋一样,对手性对映体的宏观标识具有同等作用,并可通过一些规则对手性对映体的绝对构型进行判定。自然存在的手性结构，圆二性比较弱，不利于更广泛的应用。由于金属与光有更强烈的相互作用，金属纳米结构具有更强的圆二性，如文献“MarioHentschel,MartinSchäferling,ThomasWeiss,NaLiu,andHaraldGiessen.Three-DimensionalChiralPlasmonicOligomers.NanoLett.2012,12,2542−2547”中金属纳米结构是通过实验室采用多套仪器系统，采用多次的电子束曝光来完成制备，实现手性结构方式繁琐复杂且昂贵；且使用电子束曝光系统制备时间周期长且样品面积较小（30μm×30μm），文中100nm厚度Au蒸镀依旧用到电子束真空蒸发系统（或者磁控溅射系统）来蒸镀金属层，该结构的圆二光谱信号相对依旧较弱，光谱信号采集方法同样受到限制，采集条件苛刻，需要搭建价格高昂的微区光谱系统进行检测。文献“YizhuoHe，GeorgeK.Larsen.TunableThree-DimensionalHelicallyStackedPlasmonicLayersonNanosphereMonolayers.NanoLett.2014,14,1976−1981”中，是采用光正入射到手性金属纳米结构实现圆二性，但制备手性金属纳米结构的方式繁琐复杂，且用文中方法制备的结构圆二性信号较弱。且现有技术中制备金属纳米结构多采用金、银等贵金属，实现圆二性的成本较高。本发明制备了一种手性金属纳米结构，通过光的正入射和或斜入射测量证明该手性的金属纳米结构具有较大的圆二性；本发明提供的技术方案操作简单，且测量信号更加精确；同时本发明可以采用金属材料铜代替金或银，降低手性材料的制备成本。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种实现圆二性的手性金属纳米结构及其制备方法。本发明通过以下技术方案实现：一种实现圆二性的手性金属纳米结构，所述手性金属纳米结构是在以聚苯乙烯小球为基底的模板上按顺时针或逆时针方向旋转交替蒸镀A、B两种材料，形成一个AB交替的螺旋结构；其中，所述A为绝缘体材料二氧化硅，厚度为50nm；所述B为金属材料金、银、铜中的一种，厚度为50nm。上述实现圆二性的手性金属纳米结构，所述结构通过光的正入射或斜入射法测量得到圆二性。上述实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，具体步骤如下：步骤1，准备a和b两片尺寸一样的玻璃片，再准备至少一片c玻璃片，清洗干净并做亲水处理；步骤2，将经步骤1清洗过的a、b两片玻璃片叠起来放入培养皿中心，b在上，a在下；c玻璃片放入培养皿，并与a、b保留一定间隙；然后在培养皿中注入去离子水，去离子水液面低于b的上表面，高于a和c玻璃片的上表面；步骤3，将聚苯乙烯小球悬浮液与酒精混合，装入样品管超声3分钟，对聚苯乙烯小球进行稀释处理；步骤4，将步骤3中得到的稀释聚苯乙烯小球溶液，注入到步骤2中b玻璃片的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜；步骤5，在步骤4的去离子水溶液中，将注射器头放入培养皿中去离子水液面以下，缓慢的注入去离子水，将培养皿液面提升一定的高度；步骤6，用Tx100溶液聚合步骤4中形成的去离子水液面的单层聚苯乙烯小球膜，得到紧密排列的单层聚苯乙烯小球薄膜；步骤7，把c玻璃片的位置调整到步骤6所述的紧密排列的单层聚苯乙烯小球薄膜的下方，然后用镊子提拉起c玻璃片，将保留单层聚苯乙烯小球膜的c玻璃片放入40℃的培养箱中，培养箱调试为干燥模式，烘干后即可得到单层聚苯乙烯小球模板基底；步骤8，将步骤7中得到的单层聚苯乙烯小球模板基底，用真空胶带粘附在镀膜机样品台上，放入真空镀膜机，抽真空；步骤9，调整步骤8所述的粘附有单层聚苯乙烯小球模板基底的镀膜机样品台与蒸镀束流的夹角，然后顺时针或逆时针方向旋转聚苯乙烯小球基底镀膜；逆时针镀膜的过程为：在聚苯乙烯小球模板基底上蒸镀A50nm，然后逆时针旋转45°，蒸镀B50nm，使B一部分搭在A上，形成台阶状；将蒸镀完B的基底，再逆时针旋转45°，蒸镀A50nm，使A一部分搭在B上，形成台阶状，依次旋转蒸镀下去，最终形成一个AB交替的螺旋结构；所述顺时针镀膜是将基底在镀膜的时候按照顺时针依次旋转45°，交替蒸镀A50nm，B50nm；步骤10，冷却仪器，充氮气，取出样品。上述实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，所述步骤1的具体过程为：将所述玻璃片用洗涤剂刷洗干净，用丙酮超声15分钟，用去离子水冲洗玻璃片上的丙酮3-5分钟，再用酒精超声15分钟，用去离子水冲洗玻璃片上的酒精3-5分钟，放入浓硫酸和浓双氧水体积比为3:1混合液中浸泡16h，浸泡好后再用去离子水清洗5分钟，然后用氮气吹干放入氮气柜中保存备用。上述实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，所述步骤3中聚苯乙烯小球的直径为205nm，聚苯乙烯小球悬浮液与酒精的体积比为1:1-5:1。上述实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，所述步骤4的具体过程是：将聚苯乙烯小球稀释溶液用注射器慢慢注入到b玻璃片的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜，持续慢慢的注入溶液直到单层聚苯乙烯小球布满整个液面。上述实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，所述步骤9镀膜的开始条件为步骤8所述真空镀膜机的腔体压强低于3×10-6Torr。上述实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，所述步骤9样品台与蒸镀束流的夹角为0-30°。本发明的有益效果：1.本发明的手性金属纳米结构，通过光的正入射和或斜入射测量都具有较大的圆二性；2.本发明提供的技术方案只需要两种材料，适合大面积制备且操作简单；3.本发明中的金属材料可以采用铜代替金或银，降低手性材料的制备成本；4.用本发明技术方案制备的手性的金属纳米结构材料，可以应用于生物监测,对映体传感,偏振转换和光电子的圆偏振器。附图说明图1为本发明逆时针旋转方向蒸镀二氧化硅和银膜制备的手性金属纳米结构的圆二谱图。其中，曲线1和2均为以聚苯乙烯小球模板基底镀50nm厚度的二氧化硅，逆时针旋转45°后，再镀50nm厚度的Ag为一组制备的手性金属纳米结构的圆二谱图；曲线1和2制备的样品面积大小不同，曲线1的样品面积仅有几百平方微米，在相同条件下采集谱线，光学响应强度出现差异；曲线3是在曲线1和2的基础上，以镀二氧化硅和银一组材料后，角度变化不变，再次蒸镀一组二氧化硅和银膜材料得到的金属纳米结构的圆二谱图，曲线3手性金属纳米结构面积接近2.0cm*1.0cm。图2为本发明逆时针旋转方向蒸镀一组二氧化硅和银的手性金属纳米结构扫描电子显微镜图片（曲线1和2结构的形貌）。图3为本发明逆时针旋转方向蒸镀两组二氧化硅和银的手性金属纳米结构扫描电子显微镜图片（曲线3结构的形貌）。图4为本发明镀膜结构示意图。其中，1为样品台；2为单层聚苯乙烯小球模板基底；3为发动机；4为蒸镀束流，5为样品台与蒸镀束流的夹角。具体实施方式下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。实施例1步骤1，准备1cm*1cm的a和b玻璃片，再准备若干片1cm*2cm的c玻璃片，清洗干净并做亲水处理，具体过程为：将所述玻璃片用洗涤剂刷洗干净，用丙酮超声15分钟，用去离子水冲洗玻璃片上的丙酮3-5分钟，再用酒精超声15分钟，用去离子水冲洗玻璃片上的酒精3-5分钟，放入浓硫酸和浓双氧水体积比为3:1混合液中浸泡16h，浸泡好后再用去离子水清洗5分钟，然后用氮气吹干放入氮气柜中保存备用；步骤2，将经步骤1清洗过的a、b两片玻璃片叠起来放入培养皿中心，b在上，a在下；c玻璃片放入培养皿，并与a、b保留一定间隙；然后在培养皿中注入去离子水，去离子水液面低于b的上表面，高于a和c玻璃片的上表面；步骤3，将直径为500nm的聚苯乙烯小球悬浮液与酒精以体积比为1:1-5:1的量混合，装入样品管超声3分钟，对聚苯乙烯小球进行稀释处理；步骤4，将步骤3中得到的稀释聚苯乙烯小球溶液，用注射器慢慢注入到b玻璃片的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜，持续慢慢的注入溶液直到单层聚苯乙烯小球布满整个液面。注入到步骤2中b玻璃片的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜；步骤5，在步骤4的去离子水溶液中，将注射器头放入培养皿中去离子水液面以下，缓慢的注入去离子水，将培养皿液面提升一定的高度；步骤6，用Tx100溶液聚合步骤4中形成的去离子水液面的单层聚苯乙烯小球膜，得到紧密排列的单层聚苯乙烯小球薄膜；步骤7，把c玻璃片的位置调整到步骤6所述的紧密排列的单层聚苯乙烯小球薄膜的下方，然后用镊子提拉起c玻璃片，将保留单层聚苯乙烯小球膜的c玻璃片放入40℃的培养箱中，培养箱调试为干燥模式，烘干后即可得到单层聚苯乙烯小球模板基底；步骤8，将步骤7中得到的单层聚苯乙烯小球模板基底2，用真空胶带粘附在镀膜机样品台1上，放入真空镀膜机，抽真空；步骤9，调整步骤8所述的粘附有单层聚苯乙烯小球模板基底2的镀膜机样品台1与蒸镀束流4的夹角5，使夹角5保持在0-30°，然后顺时针或逆时针方向旋转聚苯乙烯小球模板基底镀膜。具体过程为：在聚苯乙烯小球模板基底上蒸镀A50nm，然后逆时针旋转45°，蒸镀B50nm，使B一部分搭在A上，形成台阶状；制备出如图2中所示的手性金属纳米结构。步骤10，冷却仪器，充氮气，取出样品。将制备的结构用光的正入射或斜入射法测量得到其圆二性。如图1中曲线1和2所示。实施例2制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于步骤9中镀膜方法是在实施例1中蒸镀一组二氧化硅和银膜材料后，角度变化不变，再次蒸镀一组，得到如图3所示的手性金属纳米结构。将制备的结构用光的正入射或斜入射法测量得到其圆二性。如图1中曲线3所示。实施例3制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于步骤9逆时针镀膜的过程为：在聚苯乙烯小球模板基底上蒸镀A50nm，然后逆时针旋转45°，蒸镀B50nm，使B一部分搭在A上，形成台阶状；将蒸镀完B的基底，再逆时针旋转45°，蒸镀A50nm，使A一部分搭在B上，形成台阶状，依次旋转蒸镀下去，最终形成一个AB交替的螺旋结构。将制备的结构用光的正入射或斜入射法测量得到其圆二性。实施例4制备步骤与实施例3基本相同，区别仅在于步骤9为顺时针方向旋转镀膜，具体过程为：在聚苯乙烯小球模板基底上蒸镀A50nm，然后顺时针旋转45°，蒸镀B50nm，使B一部分搭在A上，形成台阶状；将蒸镀完B的基底，再顺时针旋转45°，蒸镀A50nm，使A一部分搭在B上，形成台阶状，依次旋转蒸镀下去，最终形成一个AB交替的螺旋结构。将制备的结构用光的正入射或斜入射法测量得到其圆二性。实施例5制备步骤与实施例3相同，区别仅在于所用的金属材料为金。将制备的结构用光的正入射或斜入射法测量得到其圆二性。实施例6制备步骤与实施例3相同，区别仅在于所用的金属材料为铜。将制备的结构用光的正入射或斜入射法测量得到其圆二性。图1给出的是本发明逆时针旋转方向蒸镀二氧化硅和银膜制备的手性金属纳米结构的圆二谱图，顺时针旋转方向镀膜制备的手性金属纳米结构是为逆时针旋转方向镀膜制备的手性金属纳米结构的对映体，其圆二性谱线与图1谱线差异在于，纵轴为零处，上下对称。图1中曲线1和2制备的手性金属纳米结构面积不同，从图中可以看出，其光学响应差异表现的十分明显，制备的面积越大，常规的光谱即可检测，同时信号越强，也有益于信号的收集；曲线3是蒸镀了两组A、B材料，曲线3的信号强度相对曲线2信号增强三倍多，依此为机理，按顺时针或逆时针旋转方向依次交替蒸镀多层A、B材料，得到的螺旋结构的手性金属纳米结构材料，其圆二性信号增强是显而易见的。金、银与铜是不同的金属材料，材料的介电系数不同，则对应的有效折射率不同，由其制备的金属微纳结构的透射峰谷位置不受影响，但透射强度会不同，一般是金优于银，银优于铜，用金、银、铜制备出的手性金属纳米结构采集出来的圆二谱线会有较小的红蓝移；但由于金属材料用金或铜与金属材料用银实现圆二性机理一样，所以制备出的手性金属纳米结构的圆二性谱图差异不是很大。因此，做为本发明的一个有益效果，本发明选用铜代替现有技术中普遍使用的金制备手性金属纳米结构，可以有效降低手性金属纳米结构的制备成本。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的若干简单推演或替换，都应当视为属于发明的保护范围。

技术特征：

1.一种实现圆二性的手性金属纳米结构，其特征在于：所述手性金属纳米结构是在以聚苯乙烯小球为基底的模板上按顺时针或逆时针方向旋转45°交替蒸镀A、B两种材料，形成一个AB交替的螺旋结构；其中，所述A为绝缘体材料二氧化硅，厚度为50nm；所述B为金属材料金、银、铜中的一种，厚度为50nm。2.根据权利要求1所述的实现圆二性的手性金属纳米结构，其特征在于：所述结构通过光的正入射或斜入射法测量得到圆二性。3.一种权利要求1-2中任一种所述的实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：步骤1，准备a和b两片尺寸一样的玻璃片，再准备至少一片c玻璃片，清洗干净并做亲水处理；步骤2，将经步骤1清洗过的a、b两片玻璃片叠起来放入培养皿中心，b在上，a在下；c玻璃片放入培养皿，并与a、b保留一定间隙；然后在培养皿中注入去离子水，去离子水液面低于b的上表面，高于a和c玻璃片的上表面；步骤3，将聚苯乙烯小球悬浮液与酒精混合，装入样品管超声3分钟，对聚苯乙烯小球进行稀释处理；步骤4，将步骤3中得到的稀释聚苯乙烯小球溶液，注入到步骤2中b玻璃片的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜；步骤5，在步骤4的去离子水溶液中，将注射器头放入培养皿中去离子水液面以下，缓慢的注入去离子水，将培养皿液面提升一定的高度；步骤6，用Tx100溶液聚合步骤4中形成的去离子水液面的单层聚苯乙烯小球膜，得到紧密排列的单层聚苯乙烯小球薄膜；步骤7，把c玻璃片的位置调整到步骤6所述的紧密排列的单层聚苯乙烯小球薄膜的下方，然后用镊子提拉起c玻璃片，将保留单层聚苯乙烯小球膜的c玻璃片放入40℃的培养箱中，培养箱调试为干燥模式，烘干后即可得到单层聚苯乙烯小球模板基底；步骤8，将步骤7中得到的单层聚苯乙烯小球模板基底，用真空胶带粘附在镀膜机样品台上，放入真空镀膜机，抽真空；步骤9，调整步骤8所述的粘附有单层聚苯乙烯小球模板基底的镀膜机样品台与蒸镀束流的夹角，然后顺时针或逆时针方向旋转聚苯乙烯小球基底镀膜；逆时针镀膜的过程为：在聚苯乙烯小球模板基底上蒸镀A50nm，然后逆时针旋转45°，蒸镀B50nm，使B一部分搭在A上，形成台阶状；将蒸镀完B的基底，再逆时针旋转45°，蒸镀A50nm，使A一部分搭在B上，形成台阶状，依次旋转蒸镀下去，最终形成一个AB交替的螺旋结构；所述顺时针镀膜是将基底在镀膜的时候按照顺时针依次旋转45°，交替蒸镀A50nm，B50nm；步骤10，冷却仪器，充氮气，取出样品。4.根据权利要求3所述的实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：将所述玻璃片用洗涤剂刷洗干净，用丙酮超声15分钟，用去离子水冲洗玻璃片上的丙酮3-5分钟，再用酒精超声15分钟，用去离子水冲洗玻璃片上的酒精3-5分钟，放入浓硫酸和浓双氧水体积比为3:1混合液中浸泡16h，浸泡好后再用去离子水清洗5分钟，然后用氮气吹干放入氮气柜中保存备用。5.根据权利要求3所述的实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤3中聚苯乙烯小球的直径为205nm，聚苯乙烯小球悬浮液与酒精的体积比为1:1-5:1。6.根据权利要求3所述的实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程是：将聚苯乙烯小球稀释溶液用注射器慢慢注入到b玻璃片的上表面，聚苯乙烯小球溶液会在去离子水溶液表面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜，持续慢慢的注入溶液直到单层聚苯乙烯小球布满整个液面。7.根据权利要求3所述的实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤9镀膜的开始条件为步骤8所述真空镀膜机的腔体压强低于3×10-6Torr。8.根据权利要求3所述的实现圆二性的手性金属纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤9样品台与蒸镀束流的夹角为0-30°。

技术总结

本发明公开了一种实现圆二性的手性金属纳米结构及其制备方法，所述制备是以聚苯乙烯小球为基底的模板上按顺时针或逆时针方向旋转交替蒸镀A、B两种材料，形成一个AB交替的螺旋结构；其中，所述A为绝缘体材料，所述B为金属材料。通过光的正入射和或斜入射测量证明该手性的金属纳米结构具有较大的圆二性；本发明提供的技术方案操作简单，且测量信号更加精确；用本发明技术方案制备的手性的金属纳米结构材料，可以应用于生物监测,对映体传感,偏振转换和光电子的圆偏振器。

技术研发人员：

张中月;王刚

受保护的技术使用者：

陕西师范大学

文档号码：

201610295423

技术研发日：

2016.05.06

技术公布日：

2017.12.08