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一般认为,正极板活性物质中的α-PbO2是由铅膏和制和极板固化过程中产生的的四碱式硫酸铅(4BS)在极板化成过程中转化而成的,而增量生成 4BS 常用的方法是采用高温和膏(65℃以上)和高温固化(80℃以上[4])。从理论角度,高温和膏和高温固化的时间越长,越易生成 4BS,而且生成的4BS 含量越高,晶粒也越粗大。但是,在实际生产过程中采用高温和膏和高温固化生成 4BS晶体的方法,工艺上很难控制其生成的均匀性,在某些部位产生 4BS 含量过低,使活性物质强度下降,某些部位 4BS晶粒团簇过大,使活性物质活性减弱,造成化成困难,初始容量降低[5-6]。
近年来,国内外很多厂家都推出了“4BS晶种”,极大地推动了正极板铅膏4BS生成形态的深入研究。理论上,“4BS晶种”对正极铅膏中生成规则的4BS晶体团簇非常有利,但由于各类蓄电池在深放电循环条件下的要求不同,并且检测项目中的失效模式也有差异,因此,开展“4BS晶种”多条件下的应用研究是十分必要的,在本文中主要论述了引进的“4BS晶种”在常规生产过程中需关注的因素及对蓄电池产品性能产生的影响。
1.1 极板的制备
正极铅膏制备过程中,将铅粉与所有添加剂混合后,依次加入水、稀硫酸并搅拌均匀,添
加质量分数为1%的四碱式硫酸铅,并增加空白对照组即和膏过程中不添加四碱式硫酸铅晶种。和膏过程中峰值温度控制在65℃以下,且保证铅膏含酸量均为86 g/kg,铅膏的表观密度控制在4.4 g/cm3左右。负极铅膏是将铅粉、添加剂与水和稀硫酸以一定的质量比进行搅拌制得。和膏后用涂板机进行涂板,且采用现行6-DZM-20 工艺,具体参数参见表1。在固化室中进行固化。
1.2 蓄电池的制备
将固化后的正、负极板通过装配工序组装成6-DZM-20电池。之后用加酸机加酸,加酸密度是(1.260±0.001)g/cm3(25℃)。
1.3 实验仪器与设备
使用充电机(张家港金帆电源有限公司)对电池进行化成与大电流放电操作,及电池的循环寿命检测。通过 X 射线衍射仪(UltimaIV Rigaku Corporation 日本)来测试正负极铅膏的结构。实验采用Cu 靶作为射线源,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速度 4°/min-1,2θ扫描范围 10°~90°,防散射狭缝为1°,发散狭缝为1°,接收狭缝为0.25 mm,石墨
单器。正负极铅膏的形貌用扫描电子显微镜(日本电子公司)来表征,样品在扫描电子显微镜(SEM)测试之前先进行喷金处理,工作电压20 kV。
封装盒2.1 和膏温度及和膏电流变化
加与不加4BS晶种后和膏电流及和膏温度在和膏过程中的数据变化如图1所示。其中,和膏机负荷电流的变化情况是在和膏温度控制在60℃时记录的。如果和膏时加入4BS晶种,和膏过程中4BS的增量就会使和膏时的阻力增加,从而导致和膏机的负荷电流增大,反之亦然。从图1中可以看出:加入4BS晶种后,和膏机的电流有所增加,反映了和膏时能产生一定量的4BS;在同样的工艺条件下,加与未加4BS晶种和膏对和膏温度的影响是一样的,并未导致和膏过程中温度有明显变化。2.2 4BS晶体变化
和膏中加入4BS晶种在低温状态下一般不会起很大作用,只有温度在临界温度(55℃)以上晶种才能发挥聚核作用,生成高含量 4BS晶体的铅膏,并且在一定范围内随温度的升高,4BS晶种的激活率越高,生成速度越快,固化后生极板中 4BS晶体的均匀性和分散度越好。因此,在生产上可行的40℃、60℃与 70℃的固化温度下对添加与不添加4BS种子的生极板进行了sEM 测试(图2)。添加ω(4BS)=1%的晶种后,60℃固化时,结晶形成
了如散落叶片状的结构,并且附在棱状颗粒的表面,经检测活性物质中 4BS晶体的质量分数达到了 81%;而在70℃下固化时,形成的4BS晶体的颗粒要小得多,且颗粒分布也较均匀,且 4BS的晶体质量分数达到了 85%:由此可以看出,适当的较高温度对于4BS种子发挥作用是有益的。
一般情况下,添加4BS种子之后,高温固化有利于铅膏中 4PbO·PbSO4·H2O晶体的形成,当温度≥70℃时发生了 3BS 向 4BS的转化[7]。对添加及未添加4BS的极板高温(70℃)固化后进行sEM 分析结果见图3。从图3中可以看出:添加晶种的生极板中 4BS 含量比较多,固化后得到的是针状结构4BS。通过检测,添加晶种的生极板中 4BS的质量分数高达70%,而未添加晶种的生极板中 4BS 含量比较少,团簇结构粗大,其质量分数只有 26%。很明显,添加晶种的生极板中 4BS晶粒比较小,含量多而且分布均匀。
又对化成后的熟极板进行扫描电镜观察,结果如图4所示。从图中可以看出:未添加4BS种子的熟极板中活性物质颗粒大小不均匀,颗粒团聚严重并且含有较多的粒径较大的硫酸铅,化成效果一般;而添加4BS种子的活性物质主要由颗粒均匀的二氧化铅组成,没有明显的团聚现象,极板化成效果较好。同时也可以看出,高温固化(≥70℃)形成的4BS晶核在空间上是均匀分布的,且活性物质具有多孔结构。
指纹读取器2.3 极板活性物质变化
未添加4BS种子的生极板的活性物质主要以3BS、4BS为主,其中 3BS、4BS的质量分数分别为18.5%、42.6%,而添加ω(4BS)=1%的晶种后生极板中 3BS的质量分数仅为4.8%,4BS的质量分数高达75.1%。化成后熟极板也符合这个规律,说明极板和膏时添加一定量 4BS,可以起到种子的作用,降低了活物质转化的活化能,提高了转化速度,从而在极板中形成了大量的4BS,并且极板在固化时以和膏时添加的4BS为成核中心,沿其不断生长,极板固化后即生成分布均匀的针状结构的4BS,而含有较多的4BS 极板化成后能生成更多的α-PbO2,使电池循环寿命增加[8]。
3.1 2小时率容量
对添加与未添加4BS晶种的电池进行2小时率容量测试。从图5中可以发现:加入4BS种子后,电池容量会增加1%~2%,这可能是由于活物质的孔率增加了。同时加入4BS晶种的电池比未加入的前期容量相对稍高,这与添加4BS 后极板中二氧化铅含量增加有关。
3.2 -15℃低温容量
图6为添加和未添加4BS晶种电池的低温性能测试图。由图中可以看出,加入4BS晶种后,电池容量有 2%~3%的增加。这是因为加入4BS晶种后,生成了较多的分布均匀的4BS晶体结构,使得活物质的孔率有所增加,也使得低温条件下离子的迁移速度有所提高。试验数据证明,添加4BS种子后形成的活性物质能放出较多的电量。
3.3 大电流放电性能
对添加与未添加4BS晶种的电池进行大电流放电测试的结果如图7所示。从图中可以发现,两种电池的放电曲线走势相同,放电初期并没有什么差异,但是到 20 min 之后,加入4BS种子的电池的放电时间增加了 3%~4%,说明经化成后加入4BS晶种的活物质结构颗粒较均匀,而未添加4BS晶种的活物质中产生了一些明显偏大的颗粒,这样大的颗粒,可能不会全部得到利用,使放电的效能降低。
3.4 循环寿命
两种电池的循环寿命测试结果如图8所示。添加4BS的铅酸蓄电池的循环寿命为520 次,而不添加4BS的铅酸蓄电池循环奉命为489 次,并且添加4BS晶种的电池的终止电压更稳定。
同时也验证了使用4BS晶种可以减少电池的容量衰减,并能改善电池的正极性能,最终表现为电池的循环寿命明显增加。