中国环境科学 2021,41(2)：704~712 China Environmental S cience 热活化过硫酸盐联合混凝处理微乳浊液的机理 钟敏1，李孟1，卢芳2，张倩1*(1.武汉理工大学土木工程与建筑学院，湖北武汉 430070；2.安徽省交通规划设计研究总院股份有限公司，安徽合肥 230000)
摘要：在冶金冷轧微乳浊液中，醚链较长、αH较多的非离子型表面活性剂的存在导致体系稳定性极高而难于降解，利用热活化过硫酸盐(PS)进行破乳预处理，并联合混凝作用，以实现高效的油水分离.本文研究了PS浓度、体系温度、pH值对上述反应的影响，根据电子顺磁共振等分析技术确定了作用自由基类型及其贡献率，利用气相谱-质谱联用法分析了反应前后微乳浊液成分，根据激光粒度法测定了反应过程油滴粒径，结果表明：增大PS浓度和温度、降低pH值均有利于提高COD去除率；降解过程包括SO4-.、OH.破乳及聚合硫酸铁促使强疏水性油滴脱稳，且SO4-.为破乳主导自由基(贡献率86.33%)；基于联合工艺的COD去除率和运行成本均优于热活化PS单一工艺. 关键词：热活化；过硫酸盐；混凝；水包油；破乳；表面活性剂
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)02-0704-09
Mechanism of thermal-activated persulfate combined with coagulation in the treatment of microemulsio
n. ZHONG Min1, LI Meng1, LU Fang2, ZHANG Qian1* (1.S chool of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China；2.Anhui Transport Consulting & Design Institute Co. Ltd. , Hefei 230000, China). China Environmental Science, 2021,41(2)：704~712
Abstract：As for the microemulsion in metallurgical wastewater discharged from cold-rolling process, the existence of non-ionic surfactant with longer ether chain and more αH made the system highly stable and difficult to be degrade. Therefore, thermal-activated persulfate(PS) was used for demulsification pretreatment and the subsequent coagulation was applied to achieve efficient oil-water separation. The influence of PS concentration, temperature and pH value of system was studied first. Electron paramagnetic resonance and other analytical technologies were employed to determine the types and the contribution of free radicals. The initial and the final composition of microemulsion were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry, and the diameter of oil droplets was determined via laser particle size analysis. The results showed that the increase of both PS concentration and temperature and the decrease of pH value were conducive to removing COD. The degradation process contained the demulsification via SO4-. and OH. and the destabilization of strongly hydrophobic oil droplets by the addition of Polymeric Ferric Sulfate, and S
O4-. was identified as the dominant species for demulsification(with the contribution of 86.33%). The comparative evaluation showed that the combined process was better than the barely thermal-activated PS in COD removal and treatment cost.
Key words：thermal activation；persulfate；coagulation；oil-in-water；demulsification；surfactant
微乳浊液泛用于冶金冷轧行业的冷轧润滑剂[1]，其中的表面活性剂分子结构含亲水基团和亲油基团，使微乳浊液中存在大量的水油结合微粒(即油包水(W/O)或水包油(O/W))[2-3]，体系形成连续相，油滴难聚集，处理难度高[4].因此，破坏水油结合态是处理微乳浊液的关键[5-6]，即破乳，包括化学破乳、加热破乳、电破乳、生物破乳、膜分离破乳、微波辐射破乳等[7-9]，但上述方法普遍存在效果不佳或处理条件要求较高等问题，因此，相关研究开始尝试采用高级氧化法破乳.
在高级氧化法中，基于羟基自由基(OH.)的Fenton及类Fenton高级氧化法由于能够高效去除水中难降解有机物而得以广泛应用[10]，基于硫酸根自由基(SO4-.)的过硫酸盐(PS)氧化法则是一种新型的高级氧化技术.SO4-.可通过超声、加热、光解、碱、过渡金属、紫外、微波等方法活化PS产生[11-12]，较之OH., SO4-.具有更高的氧化电位(E SO4-.=2.5~3.1V, E OH.=1.8~2.7V)和更广的pH值适应范围[13-15].但诸多研究表明，仅采用活化PS氧化去除有机污染物，其效果可能欠佳：以钢渣[16]、过渡金属氧化物[17]、热[18]、微波[19]活化PS降解水中有机物，在PS浓度较高时，去除率仍未超过75%.
收稿日期：2020-06-22
基金项目：海绵城市建设水系统科学湖北省重点实验室开放基金资助项目(2019-06)
* 责任作者, 副教授,******************
2期钟敏等：热活化过硫酸盐联合混凝处理微乳浊液的机理 705 鉴于此，本文针对冶金行业微乳浊液的组成
特征，特别是在含有较长醚链及较多αH的非离子型表面活性剂的微乳浊液中，采用热活化PS 氧化体系，充分利用其中占主导地位的SO4-.对这类表面活性剂具有高选择性反应的特点，实现快速破乳，并根据破乳后残存的油类物质的强疏水性，运用混凝工艺实现油水分离，高效去除废水中COD.
1材料与方法
1.1药品与试剂
非离子型轧制油(石油类含量1046mg/L，添加剂含量154mg/L，密度0.903g/cm3)由湖北省某钢铁企业提供,5#矿物油购自广州至淳化工有限公司；过硫酸钠(PS)、氢氧化钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚(TX100)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚合硫酸铁(PFS)购自上海麦克林生化科技有限公司；
硫酸、甲醇、叔丁醇、氢氧化钙、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、十二烷基磺酸钠(SDS)购自国药集团化学试剂有限公司.
1.2实验方法
称取适量非离子型轧制油制得1200mg/L微乳浊液原液，测得pH值约为9,COD平均值7459.6mg/L.另称取适量5#矿物油、4种表面活性剂Tween60、TX100、Brij35、SDS，配制4种混合微乳浊液(矿物油800mg/L+表活400mg/L),COD浓度分别为5337.4,4730.6,5116.5,5892.3mg/L.为便于区分,4种混合微乳浊液分别简称Tween60、TX100、Brij35、SDS，微乳浊液原液称微乳浊液.
1.2.1单因素试验取若干份200mL微乳浊液于锥形瓶中，置于常压恒温摇床中(振荡速度160r/min)，研究体系PS浓度(0.4,1.2,2.0,2.8,3.6mmol/L)、温度(40,50,60,70)
℃和pH值(3、5、7、9、11)对反应的影响.在指定时间取样并将其置于冰水中猝灭，用硫酸/氢氧化钠调节样品pH值至7.根据现场PFS投加量试验(50~500mg/L)确定PFS最佳投量300mg/L，快速搅拌(250r/min)30s、中速搅拌(150r/min)5min、慢速搅拌(50r/min)7min，静置沉淀15min.测量水样剩余COD浓度，去除率如式(1)所示.
(1)100%
t
C
R
C
=−× (1) 式中:C0和C t分别为初始COD浓度和取样点t(min)
剩余COD浓度,mg/L.
1.2.2猝灭剂试验取5份200mL微乳浊液，向其
中4份加入不同量甲醇或叔丁醇，使体系甲醇浓度
分别为0.1和1.0mg/L或叔丁醇浓度分别为0.1和
1.0mg/L，其余操作如1.
2.1所述.其他试验环境为温
度70,℃体系PS浓度2.8mmol/L，保持原液pH值.
1.2.3其他类型表面活性剂试验取200mL
优化训练Tween60、TX100、Brij35、SDS各8份(记为4组),
各组PS浓度分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,
5.0mmol/L，其余操作如1.2.1所述，试验环境为温度
70,pH
℃值不作调整.
1.2.4 混凝处理影响试验取4份200mL微乳浊
液，编号1&~4&，保持原液pH值，仅使2&和4&体系
PS浓度2.8mmol/L,4份样品均置于70℃恒温摇床中
反应.反应结束时,pH值均调节至7,1&不作其他处
理,2&置于冰水中猝灭,3&投加PFS,4&置于冰水中
并投加300mg/LPFS.具体操作如1.2.1所述.
1.3 分析方法
水样COD浓度根据快速密闭催化消解法测定
(《水与废水监测分析方法》(第四版))[20]；轧制油组
分通过气相谱-质谱联用法检测(GC-MS)，型号
Agilent 6890N，柱箱初始温度50℃、最高温度320
℃、初始时间0.00min、平衡时间0.50min，运行时间
31.00min；油滴粒径利用激光粒度法测定(LPSA)，型
号Mastersizer 2000，测试粒度范围0.06~1000μm，采
样速率1000次/s；以DMPO为自由基捕获剂，采用电
子顺磁共振(EPR)表征体系中自由基类型，场扫描宽
度200G，微波频率9.874GHz，微波功率6.381mW，调
制幅度1G，转换时间40.96ms.试验数据处理与图形
绘制分别采用Excel和Origin软件.
2 结果与讨论
2.1 影响因素分析
2.1.1 初始PS浓度作为自由基来源,PS浓度对
破乳效果具有重要影响.如图1(a)所示，反应前5min,
反应速率均处于较低水平，各体系C t/C0均大于
0.975；应至160min,PS=0.4mmol/L体系C t/C0为
0.588，而PS=3.6mmol/L体系仅为0.0162.这是由于
706 中国环境科学 41卷
分子筛柱热活化PS产生的自由基SO4-.和OH.具有强氧化性，能攻击体系中的有机物.试验配制的油浓度较低，表面活性剂结合水、油形成的连续相的含水率较高，体系为O/W型[2]，自由基通过攻击表面活性剂分子亲水基团实现破乳，促使油类物质分子暴露，以便后续降解，故增加PS浓度可增大水油结合态破坏数量、加快破乳速率，进而提高COD去除率、缩短反应时间.但由于表面活性剂多为聚合类大分子有机物，单个分子往往具有多个亲水基团，其结构需被破坏到一定程度才能真正破乳，因此反应前5min,COD 去除速率较慢.此外,PS=2.8mmol/L体系C t/C0为0.0194，与PS浓度为3.6mmol/L时仅相差0.0032，说明PS浓度为2.8mmol/L时，热活化过程几乎可实现彻底的破乳.
2.1.2体系温度图1(b)为不同温度体系COD去除效果.体系温度提高,COD去除率增大:40℃时，体系COD去除率仅21.02%，温度升至70,℃COD可去除98.06%.这是由于升高温度可提供更多能量以断裂O—O键生成SO4-.[21]，使SO4-.产生速率和稳态浓度提高[22-23]，因而可以提高COD去除率.考虑到实际处理成本，且70℃时COD去除率可达98.06%，因此不再升高体系温度.
2.1.3初始pH值不同初始pH值条件下,COD去除率如图1(c)所示.pH值为3、5、7、9时,COD去除速率均较快且相差甚小，反应至160min时，去除率均98%以上；当pH值升至11，单位时间内COD去除量显著下降，且反应至160min时，去除率仅31.13%.研究表明，当pH<9时，体系自由基主要为SO4-.，随p
H 值增大, SO4-.与OH-反应生成OH.(式2);pH>11时,OH.占据主导地位，而pH=9~10时则同时存在SO4-.和OH.[24-26].相关研究利用不同浓度乙醇和叔丁醇猝灭试验，确定了pH=9体系中主要自由基为SO4-.和OH.[27].因此，在pH=3~9时，体系中SO4-.的量较高，且SO4-.与有机物反应具有较强选择性, SO4-.破乳过程受干扰程度很低，故破乳效果好；当pH值升至11，体系中OH-较丰富，其与SO4-.反应致使SO4-.被大量消耗，此时体系中的主要自由基OH.与有机物反应具有非选择性[28]，其攻击表面活性剂时易受到其他物质干预，破乳能力弱于SO4-.，导致COD去除率明显降低.此外,OH.半衰期t1/2≤1μs，寿命远低于SO4-.(30~40μs)[14],OH.与表面活性剂结构作用时间太短，破乳能力被进一步弱化.
.2
44
SO OH SO OH
−−−
+→+⋅ (2)
0204060 80 100 120 140160
0.2
neor
0.4
0.6
0.8
1.0
C
t
/
C
时间(min)
0204060 80 100 120 140160
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
时间(min)
C
t
/
C
0204060 80 100 120 140160
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
时间(min)
C
t
/
C
图1 不同条件下COD去除效果
Fig.1 COD removal under different conditions
其他条件:(a)：温度T=70℃,pH=9; (b): PS=2.8mmol/L, pH=9; (c):
PS=2.8mmol/L, T=70℃
2.2动力学研究
选择PS浓度为3.6mmol/L、温度70℃、pH值
为9的条件进行动力学研究.根据反应时间及去除
效果趋势将整个过程分为3个阶段:0~5min、
5~40min、40~160min，分别选用适宜的动力学模型
2期 钟 敏等：热活化过硫酸盐联合混凝处理微乳浊液的机理 707
进行拟合(图2).为准确拟合分析第一阶段，在反应第2.5min 新增取样测试.
0 20 40 60 80 100 120 140160
时间(min)
零级动力学模型C O D 浓度C t
(m g /L )
图2 反应过程动力学拟合 Fig.2 Kinetic fitting of reaction process
第一阶段去除率变化趋势呈线性，采用零级动力学模型进行分析:
0obs 1t C C k t =− (3)
式中:C 0和C t 分别为0min 时和取样时间点t (min)时剩余COD 浓度,mg/L;k obs 为反应速率常数,mg/ (L ⋅min);t 1为取样时间点,min.结果显示，反应速率常数19.82mg/(L ⋅min).
第二阶段反应速率明显增大，但其去除变化仍
呈线性，因此亦采用零级动力学模型，此时式中C 0为5min 时COD 浓度.结果表明，其反应速率常数109.43mg/(L ⋅min).
第三阶段反应速率逐渐减小，最终趋于平缓，采用伪一级动力学模型进行拟合:
obs 3
0e
k t t C C −= (4)灭蚊机
式中:C 0为40min 时COD 浓度,mg/L.结果显示，反应速率常数3.29×10
-
2mg/(L ⋅min).
3个阶段的动力学模型及相关常数如表1、图2所示.第一阶段反应速率水平不高，这是由于自由基对表面活性剂结构破坏程度较小，体系仍处于较稳定状态，因此COD 去除速率极慢.第二阶段已实现彻底破乳，大量油类物质暴露，体系稳定性和降解难度显著降低，反应速率和COD 去除速率均大于第一阶段.经第二阶段作用，体系油类物质浓度大幅降低，第三阶段反应速率因此受限减慢，单位时间内COD 去除量逐渐下降.
表1 热活化PS 处理微乳浊液三阶动力学模型 Table 1 Three -phase kinetic model of microemulsion
treatment by thermal -activated PS
t (min) 动力学方程
k obs (mg/(L .min))
R 2
0~5 y =7459.60-19.82x 19.82 0.991 5~40 y =7862.85-109.43x 109.43 0.993 40~160
y =13308.09e -0.0329x 3.29×10-
2 0.998
2.3 作用自由基类型
3360
3380
34003420 3440 3460 3480
Magnetic Field(G)
20
40半带滤波器
60 80 100 120 1401600
0.20.40.60.81.0时间(min)
C t
/C 0
图3 自由基测定
Fig.3 Free radicals determination
为确定体系中对攻击表面活性剂结构具有贡献的自由基类型及其贡献程度，根据EPR 表征，并以甲醇、叔丁醇为猝灭剂进行探究.如图3(a)所示，在PS 体系中,EPR 图谱显示出清晰的DMPO -OH 峰和DMPO -SO 4峰，表明SO 4-
⋅和OH .的存在.根据前文分
析可知体系SO 4-
⋅占主导，但由于OH ⋅与DMPO 的结合速率远大于SO 4-
⋅[29],DMPO -OH 峰信号更明显.
在PS/微乳浊液(1200mg/L)体系中,DMPO -OH 峰仍
708 中国环境科学 41卷
较清晰，而DMPO-SO4峰几乎完全消失，这是由于虽然DMPO与SO4-⋅及OH⋅反应非常快，但微乳浊液数量级远高于DMPO, SO4-⋅首先攻击表面活性剂分子而被消耗，因此无法观测到DMPO-SO4峰.
基于上述结果，以甲醇猝灭SO4-⋅和OH⋅、叔丁醇猝灭OH. [30]，进一步探究自由基贡献率，如图3(b)所示.当体系甲醇浓度0.1mol/L时，反应至160min, C t/C0为0.949，进一步增大甲醇浓度至1.0mol/L, C t/C0升至0.969，而空白对照组C t/C0仅0.0194；当体系仅存在1.0mol/L叔丁醇时,C t/C0为0.149，进一步降低叔丁醇浓度至0.1mol/L,C t/C0则下降至0.0897.由此可确定SO4-⋅对破乳起主导作用(贡献率86.33%)，而OH.仅贡献13.67%.此结论间接证明了pH=11时，由于体系SO4-⋅较少，去除率显著下降.综上可得结论：热活化PS产生的SO4-⋅和OH⋅攻击表面活性剂结构的过程,SO4-⋅起主要作用，这是由于SO4-⋅对此体系中的这类表面活性剂具有高选择性，能更有效地破乳，且SO4-⋅分布的pH值范围更
广，在实际应用中环境适应能力更强；而OH⋅在较高pH值环境下占据主导，且OH⋅为非选择性自由基，可与众多有机物反应，破乳过程受诸多干扰而效果减弱，因此pH 值过高不利于反应的进行.
2.4O/W微乳浊液破乳机理
基于上述结果，对微乳浊液组分进一步分析研究去除机理.此外，体系中由于存在表面活性剂而维持高稳定性，且SO4-⋅对此类表面活性剂具有高选择性，因此选择在其他类型表面活性剂体系中，研究热活化PS在新体系中的破乳效果.
01020 30 40 0
100
200
300
400
(a) 反应前
时间(min)
丰
度
(
×
1
4)
051015 20 25 30 0
4
8
12
16(b) 反应后
时间(min)
丰
度
压电陶瓷驱动电源(
×
1
4)
图4 微乳浊液成分分析
Fig.4 Composition analysis of microemulsion
表2反应前后微乳浊液主要成分
Table 2 The main composition of initial and final microemulsion
反应前反应后类别
名称 CAS码名称 CAS码
正二十四烷 646-31-1 正二十四烷 646-31-1 2,6,10,14-四甲基十六烷 638-36-8 2,6,10,14-四甲基十六烷 638-36-8
7-环己基十八烷 1000357-25-4 2-环己基辛烷 2883-05-8
正辛基环己烷 1795-15-9 正丁基环己烷 1678-93-9 矿物油成分
9-二十三烯 27519-02-4 正二十烷 112-95-8
2-十八烷基丙烷-1,3-二醇 5337-61-1
表面活性剂成分
2,2,2-三氟乙基2-羟乙基醚 2358-54-5
五氟丙酸二十烷基酯 1000351-80-8 五氟丙酸二十烷基酯 1000351-80-8
十二烷基五氟丙酸酯 1000351-81-4 十二烷基五氟丙酸酯 1000351-81-4 其他
二环己胺 101-83-7 五氟丙酸四甲基酯 1000351-81-3 注：实际测得反应前物质超过30种，反应后13种，表2仅列举典型物质，并非完全具有前后变化对应关系.
2.4.1微乳浊液组分分析采用GC-MS对反应前后微乳浊液主要成分进行分析，结果如图4、表2所
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