课程 | 有机化学 | 周 次 | 1 | 授课 班级 | 12五年工业分析与检测班 | 授课 教师 | 熊颖 | |||
课题 | 烯烃和环烷烃 | 计划 课时 | 4 | |||||||
教学目的要求 | 1. 掌 握 醚 和 环 氧 化 合 物 的 命 名 方 法 和 结 构 特 点 。 | |||||||||
重点 难点 | 重点： 1、 醚 和 环 氧 化 合 物 的 制 法 （ 三 种 方 法 ！ 。 ） | |||||||||
授课 方法 | 讲授、讨论、提问、讲评 | 图例 | 教具 | 课堂 | ||||||
教学场所 | 2-506 | |||||||||
时 间 分 配 | 2学时：醚 和 环 氧 化 合 物 的脱硝催化剂成分 命 名 方 法 和 结 构 特 点 2学时：醚 和 环 氧 化 合 物 的 化 学 性 质 及 制 备 方 法 | |||||||||
教学设计 | 教师不但要考虑教师主导作用的发挥，更要注重学生认知主体作用的体现，使他们能够在课堂教学过程中发挥积极性、主动性。 | |||||||||
实训内容 | 第1-2学时：醚 和 环 氧 化 合 物 的 命 名 方 法 和 结 构 特 点 第3-4学时：醚 和 环 氧 化 合 物 的 化 学 性 质 及 制 备 方 法 | |||||||||
教学过程 | 醚和环氧化合物 醚和环氧化合物 分子中含有醚链(C－O－C)的化合物叫做醚。例如： CH3 O CH3 CH3 O CH2CH3 O 单(纯)醚 R=R' 混(合)醚 R=R' 环醚 氧原子与二价 烃基两端相连 CH3 CH CH CH3 O 环氧化合物 三元的环醚 .1 醚和环氧化合物的命名 和环氧化合物的命名 ① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚） 单纯醚： CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚 O (二)苯醚 混合醚： CH3OCH2CH3 甲乙醚 ② (CH3)3COCH3 甲叔丁醚 OCH3 苯甲醚 （芳基命在前面） （小的R命在前面） 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将 RO－或 ArO－当作取代基，以烃为母体： CH3CH2CHCH2CH3 OCH3 3-甲氧基戊烷 甲 CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 二 (乙二醇二甲醚) 乙 CH3O CH=CH CH3 对 甲 氧基 丙 烯基 苯 ③ 环醚的命名： 环醚称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如： 3 CH2 O CH2 CH3 CH O CH2 CH2 Cl CH O CH2 环氧乙烷 (或氧化乙烯、 氧杂环丙烷) O 1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 (简称为环氧氯丙烷) O O 1,4-环氧丁烷 (或四氢呋喃) 1,4-二氧六环 (或二 口 烷) 醚的结构 醚分子中的氧原子采取不等性 sp3 杂化，醚键键角接近于 9.5°： 不等性sp3杂化 O CH3 112 o 0.142nm CH3 环氧化合物的结构 最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。 0.147nm CH2 59.2 o o CH2 0.144nm 61.5 O .3 醚和环氧化合物的制法 和环氧化合物的制法 .3.1 醚和环氧化合物的工业合成 醚和环氧化合物的工业合成 乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取： 2CH3CH2OH 浓H2SO4 ? CH3CH2 O CH2CH3 环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上， 4 5 可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷： CH2=CH2 + Ag 1 O2 o 2 300 C , 1~2Mpa CH2 O CH2 该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。 .3.2 Williamson 合成法 此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。 (1) 醇钠与卤烷的 SN2 反应 RONa + R'X 例： R-O-R' + NaX CH3 CH3CH2 O C CH3 CH3 乙基叔丁基醚 CH3 CH3CH2Br + CH3 C ONa CH3 O Na + Br CH2CH3 OCH2CH3 注意：不能用叔卤烷做原料，因叔卤烷在碱性条件下易消除： CH3 CH3-C-Br + CH3CH2ONa CH3 CH3 CH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBr 也可使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行 Williamson 合成反应，得到相 应的醚： CH2OH OH CH3 (1) NaH/CH2Cl2 (2) TsCl/CH2Cl2 CH2 O- OTs O - OTs- CH3 90% 环保型新反应： 5 6 O OH + CH O C OCH 3 3 OCH3 + CH OH + CO 3 2 碳酸二甲酯 可循环使用 O 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂) O (2) 合成环醚—分子内的 Williamson 合成反应 合成环醚— OH (CH2)n CH2 X OH- O(CH2)n CH2 X - X- (CH2)n+1 O 为避免分子间的 Williamson 反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 环的大小与反应速率的关系： k3 ≥ k5 ≥ k6≥ k4 ≥ k7≥ k8 (kn 为速率常数，n 为生成环醚环的节点数) Why熵变和环张力共同作用的结果。 n 太大，不利于氧负离子进攻卤原子的 α–C，不利于环醚的生成； n 太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成 (3) 立体专一性反应—邻基参与作用 立体专一性反应— 下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，而且产物具有立体专一性： H3C H Br C OH 苏式 C CH3 H OH - H2O H3C H Br C OC CH3 H - Br- H3C H C O C 顺式 CH3 H 进攻 试剂 与共鸣管测声速 离去 基团 反式 共 平面 ! Br OH - H3C H C OH C H3C H Br C OC H CH3 - Br- H3C H H CH3 - H2O C O C H CH3 赤式 反式 6 7 .3.3 不饱和烃与醇的反应 (1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护 酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚： CH3 CH3 浓H2SO4 CH3 C CH2 + ROH RO C CH3 CH3 问题：如果没有酸催化，该反应能否进行 答案：不能! 因为该反应按下列机理进行： CH3 CH3 CH3 C CH2 H+ CH3 C CH3 ROH CH3 RO C CH3 H CH3 -H+ CH3 RO C CH3 CH3 CH3 由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如： CH3 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 CH3 D2O H2SO4 BrCH2CH2CH2O C CH3 CH3 Mg 纯醚 DCH2CH2CH2O C CH3 CH3 H2SO4 ? CH3 DCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 (2) 乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用 Williamson 合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核 加成来制备乙烯醚： CH CH + CH3OH 20%KOH水溶液 ,P NaOH CH2=CH-OCH3 甲氧基乙烯 or甲基乙烯基醚 CH CH + C2H5OH 160-180 C 。 CH2=CH-OC2H5 乙基乙烯基醚 (3) 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 烯烃的烷氧汞化 脱汞法 与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。 烯烃与三氟(或)在醇的存在下反 醇 应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。 7 8 (CF3COO)2Hg (CH3)3COH OC(CH3)3 HgOOCCF3 (1) Hg(OAc) 2,CH3OH (2) NaBH 4,OH - NaBH4 OH - OC(CH3)3 (CH3)3C-CH=CH2 (CH3)3C-CH-CH3 OCH3 .4 ① ② 醚的物理性质 相对密度、沸点较低，因醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键： R R ③ 极性： ∴乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚等也 是常用的有机溶剂。 . 醚和环氧化合物的化学性质 醚和环氧化合物的化学性质 醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。 醚的化性比较稳定，但比烷烃活泼！ ∴醚的化性比较稳定，但比烷烃活泼！ 环醚的性质与醚相似；但小分子环醚如环氧化合物由于存在较大的分子内张力，易 发生开环加成反应。 .6.1 盐的生成 R O + 浓HCl(或浓H 2SO4） R' 碱 酸 R + O H ClR' (HSO4-) 金 盐 羊 9 盐必须在浓 HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在， 一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。 答案：用浓硫酸洗。 醚也可以和 lewis 酸形成络合物： BF3 R O R' + AlCl3 Mg lewis 碱 R O R' R O R' R O R' BF3 AlCl3 Mg R" X R" X lewis 酸 .6.2 酸催化碳氧键断裂 酸催化碳氧键断裂 醚与 HBr、HI 作用，可使醚链断裂： CH3OCH2CH3 + HI CH3I + CH3CH2OH （定量进行） AgNO3 AgI 根据AgI的重量可推算出原来分 子中 -OCH3 的含量。（Zeisel法） 伯烷基醚与 HI 作用时，按 SN2 机理进行： HI H+ + CH3CH2CH2-O-CH3 大 小 CH3CH2CH2-O-CH3 H ISN 2 SN 2 CH3CH2CH2I CH3CH2CH2OH + CH3I 小 叔烷基醚与 HI 作用时，按 SN1 机理进行： CH3 CH3-C-O-CH3 CH3 H+ CH3 CH3-C O-CH3 CH3 H + -HOCH3 CH3 CH3-C + Br CH3-C-Br CH3 CH3 CH3 -H+ C=CH2 CH3 - CH3 所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。[见 .3.3 (1)] 环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成 2-取代乙醇： 11 H2 O CH2 CH2 + C2H5OH O HBr H+ CH2 OH CH2 +OH 2 + -H+ HOCH2CH2OH 乙二醇 CH2 CH2 -H+ OH HOC2H5 HOCH2CH2Br 2- 溴乙醇 HOCH2CH2OC2H5 乙二醇单乙醚 不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基： CH3 CH 3 CH3 CH O C CH3 CH3OH H2SO4 CH3CH C CH3 OH OCH3 CH3 o + CH3CH C CH3 2 C 原因：反应按 SN1 机理进行，考虑 C+的稳定性： x CH3 CH3 CH O CH3OH OH C H2SO4 CH3 CH3 CH O H C CH3 CH3 CH3CH C CH3 OH OCH3 OH CH3 CH3CH C CH3 3 o C+ CH3 CH3 CH3CH C CH3 -H+ OH HOCH3 .6.3 碱催化碳氧键断裂 一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。捕鱼网具 例 1： δ + ? CH2 CH2 + NH3 O O OH- OH- HOCH2CH2NH2 乙醇胺 δ O OH- HOCH2CH2NHCH2CH2OH 二乙醇胺 (HOCH2CH2)3N 三乙醇胺 11 12 例 2： CH2 CH2 ＋ HO O R 烷基酚 OH- OH CH2CH2O 乙二醇烷基酚醚 δ + R O OH- HOCH2CH2OCH2CH2O 二乙二醇烷基酚醚 R n-1 O OH- HO(CH2CH2O)n CH2CH2O 聚乙二醇烷基酚醚 乳化剂-OP R 反应是按照 SN2 机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基： CH3- CH δCH2 O δ ? + Nu CH3 Nu CH CH2 O- (悬浮机器人似S N2) C 空间障碍：1 ＜ C2 ， 例如： Nu更容易从背面进攻C1 H3C H3C C O CH CH3 CH ONa，CH OH 3 3 CH3O- CH3 H3C C O CHCH3 OCH3 CH3OH CH3 H3C C CHCH3 OH OCH3 .6.4 环氧乙烷与 Grignard 试剂的反应 环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇： δ + ? + O? δ + R-MgX δ δ 干醚 RCH2CH2OMgX H2O/H+ RCH2CH2OH 多2个C的伯醇 例如： n- C6H13MgBr + 纯醚 H2O H+ 纯醚 H2O H+ O n- C6H13 CH2CH2 OH CH2=CHCH2MgBr + O CH2=CHCH2 CH2CH2 OH 不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按 SN2 机理进行，在取代基较少的碳原子 上引入新的取代基： 12 13 δ? δ+ δ+ δ? MgBr + CH3 纯醚 O H2O H+ CH2CHCH3 OH .6.5 Claisen 重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热时， 经六元环状过渡态生成 C-烯丙基酚或酮的重排 反应，称为 Claisen 重排。 O ? O OH 六元环状过渡态 (H) R O-CH-CH=CH2 a b c OH ? 例： CH2-CH=CH-R c b a (H) O-CH2-CH=CH2 R-C=CH-R' O-CH2-CH=14CH2 H3 C CH3 ? 经两次六元状过渡态 a b c O CH2-CH=CH2 ? c b a R-C-CH-R' OH H3C CH3 CH2CH=14CH2 .6.6 过氧化物的生成 来自空气 O-OH 过氧化乙醚，受热易爆炸 CH3CH2OCH2CH3 + O2 α?H，易发生自由基氧化 CH3CH2OCHCH3 所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下： ① K4Fe(SCN)6 无 过氧化物 K3Fe(SCN)6 血红 ② KI－淀粉 无 过氧化物 I2－淀粉 兰 13 14 除去过氧化物的方法： 5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI 均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： ① 将乙醚贮存于棕瓶中；② 在乙醚中加入铁丝（还原剂） 。 .7 冠醚 冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元， 由于最初合成的冠醚形似皇冠而得名。 | |||||||||
习题 | P156 | |||||||||
教学评价与反思 | 该班学生基础好，学习劲头足，对于刚刚学习该部分知识，讲的很慢，但学生接受能力好 | |||||||||
本文发布于:2024-09-22 07:37:26，感谢您对本站的认可！
本文链接：https://www.17tex.com/tex/1/99331.html
版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系，我们将在24小时内删除。
| 留言与评论（共有 0 条评论） |
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议