一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料及其制备方法

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料及其制备方法。

背景技术：

2.随着现代工业的迅速发展，在军民防火、阻燃领域面对持续的热氧侵蚀时，对于外层热防护材料提出了更高的性能要求，硅橡胶由于优秀的耐高温性能、烧后绝缘性能而被用作新型热防护材料，硅橡胶热防护材料在常温下具备一定柔性，可以良好的贴合部件应对内衬材料的旋转、拉伸、压缩，是一种较好的防护基材。
3.为提升硅橡胶的耐热性能，相关技术对硅橡胶做了改性，例如，中国专利文件cn 110128831a(申请号：201910353146.7)公布了一种具有优良成瓷性和阻燃性陶瓷化硅橡胶，向基体中引入硅酸锆、磷酸锆等实现在1000℃下烧蚀弯曲强度达到39.18mpa；中国专利文件cn 109021571a(申请号：2018 10598057.4)公布了一种热响应自膨胀耐烧蚀硅橡胶材料，通过添加适当量芳纶纤维、发泡剂、补强剂等，可以在火焰下抵抗15min烧蚀，而碳化层完整的效果。
4.但是上述材料在高温环境下发泡导致内部孔隙率较大，会整体强度急剧下降，忽略了在实际使用中材料为提高耐温性能而发生瓷化相变反应，但瓷化后出现的较大尺寸收缩的问题。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料及其制备方法，该材料可在高温燃烧环境下迅速瓷化，兼备耐高温与收缩率低、强度高的优点。
6.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，包括质量份数如下的组分：100-110份硅橡胶、20-40份气相二氧化硅、80-100份功能填料、20-30份烧结助剂、10-30份长度为0.5-3mm的增强纤维、3-5份硅油、1-5份硅烷偶联剂、3-5份硫化剂，功能填料为陶瓷填料、阻燃填料、导热填料的混合物，阻燃填料至少包括片状硅酸钙。
8.优选的，增强纤维包括氧化铝晶须、碳纤维晶须、石英纤维中的一种或几种。
9.优选的，烧结助剂包括氧化锌、氧化硼、硼酸锌、始熔点为450-550℃的玻璃粉中的一种或几种。
10.优选的，导热填料包括氮化硼、氧化铝、氮化铝中的一种或几种。
11.优选的，气相二氧化硅为比表面积为80-320m2/g的疏水型气相二氧化硅。
12.优选的，硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶中的一种或几种。
13.优选的，硅油包括羟基硅油、氢化硅油、乙烯基硅油中的一种或几种。
14.第二方面，本技术提供一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料的制备方法，包括如下步骤：
15.s1.利用硅烷偶联剂对功能填料进行改性，研磨后，获得改性功能填料；
16.s2.室温下，将硅橡胶、气相二氧化硅、烧结助剂、增强纤维、改性功能填料、硅油、硫化剂混合，混炼后的混炼胶，再经硫化成型，即得可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料。
17.第三方面，本技术提供一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料作为阻燃、隔热或绝缘涂层中的应用。
18.优选的，涂层的厚度≥2mm，应用的温度≥800℃。
19.本技术的有益效果如下：
20.本技术的硅橡胶防护材料具有在高温下具有自支撑性强、形状稳定高、可快速瓷化的优点，在持续高温静态燃烧环境中，快速发生陶瓷化转变在基体材料表面形成致密连续的复合陶瓷相，同时其相变转换前后尺寸稳定性优异，无明显的收缩变形；
21.在面对持续的高温热氧环境时，本方案的硅橡胶材料解决一次成型2mm以上厚度异形构件且在烧结后能快速响应瓷化反应的技术难点，形成成分均一、稳定陶瓷相的柔性硅橡胶材料，具有较好的防隔热、阻燃性能、绝缘性能，且完全成型瓷化后致密的表面陶瓷层具备较高的力学性能及优秀的尺寸稳定性，强度高、收缩率小，对内层基体材料起到有效的绝缘、支撑。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.为平衡硅橡胶材料高温下快速响应发生瓷化相变反应与瓷化后出现的较大尺寸收缩的问题，本技术提供以下技术方案，一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，包括质量份数如下的组分：100-110份硅橡胶、20-40份气相二氧化硅、80-100份功能填料、20-30份烧结助剂、10-30份长度为0.5-3mm的增强纤维、3-5份硅油、1-5份硅烷偶联剂、3-5份硫化剂，功能填料为陶瓷填料、阻燃填料、导热填料的混合物，阻燃填料至少包括片状硅酸钙。
24.现有技术中，因材料的瓷化速度慢，单次涂层厚度在一般几十微米，要想达到理想的热防护效果需要多次喷涂以达到需要的厚度，但是如此以来就会出现每次喷涂环境湿度、原料配比、单次喷涂厚度不均匀以及喷涂各层之间层间结合力较弱的问题，同时由于涂层过薄导致添加的填料粒径要求较高，否则会出现涂层不均匀、由静电力导致的堵塞等，而本技术的液相粘度低，材料具有较高导热系数其表面遇高温时可以快速陶瓷化，实现快速流动形成致密陶瓷体，可解决一次成型2mm以上厚度异形构件且在≥800℃烧结后陶瓷体强度高兼备形状稳定性优异的技术难点。
25.本技术可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料不但在高温燃烧环境下迅速瓷化，且兼备耐高温与收缩率低、强度高的优点，其原因与机理如下：1)材料具有较高导热系数其表面遇高温时可以快速陶瓷化在表面形成均一复相陶瓷层；较高比例的片状填料及短切增强纤维相互穿插形成复杂交联网络减缓热气流蔓延，能在短期内抵抗高温热氧侵蚀；体系中的熔融液相可以沿者着基体裂解的缝隙填充形成玻璃相骨架结构，增强材料致密度形成三维网络保护结构；2)本发明中引入casio3在850℃时，会发生α
’‑
casio3→
γ-casio3的晶型转变其体积膨胀约12％，当温度从670℃开始至冷却，会发生β-casio3→
γ-casio3的晶型转变
其体积膨胀10％左右，能有效的抵消硅橡胶在高温燃烧环境下的体积收缩和质量损失，同时，得到陶瓷体具有15mpa-18mpa的自支撑强度，相转变后尺寸收缩率在3％左右，具有较好的尺寸稳定以满足实际使用。
26.增强纤维包括氧化铝晶须、碳纤维晶须、石英纤维中的一种或几种。
27.为降低材料的成瓷温度，本技术添加烧结助剂，烧结助剂包括氧化锌、氧化硼、硼酸锌、始熔点为450-550℃的玻璃粉中的一种或几种，优选的，烧结助剂包括质量比为0.5:0.5:1:2的450℃低熔点玻璃粉、550℃低熔点玻璃粉、氧化硼、碳化硼的混合物。
28.功能材料导热填料、陶瓷填料、阻燃填料的混合物，其作用在于改善瓷化效果、提高瓷化强度、加快瓷化过程，为导热填料包括氮化硼、氧化铝、氮化铝中的一种或几种；陶瓷填料包括高岭土、云母、膨润土、硅灰石中的一种或几种，阻燃填料包括氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙中的至少一种。
29.硅烷偶联剂为正硅酸四乙酯(teos)，具体可以为硅烷偶联剂kh550、kh560、kh570、a171、a172中的一种或几种的混合。
30.气相二氧化硅为比表面积为80-320m2/g的疏水型气相二氧化硅，优选的，疏水型气相二氧化硅比表面积为200-300m2/g。
31.硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶中的一种或几种，优选的，硅橡胶为苯基乙烯硅橡胶，苯基含量为5％，硅橡胶在材料中起到常温水下的主体连接的作用。
32.硅油包括羟基硅油、氢化硅油、乙烯基硅油中的一种或几种，在材料中可以起到提高生料的塑性和流动性的作用。
33.硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的一种。
34.同时，本技术提供一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1.将功能填料加入到teos的乙醇水溶液中(无水乙醇：去离子水＝8：2)并超声分散，调节溶液ph值为10左右，用机械搅拌器搅拌，随后加入预先水解的硅烷偶联剂继续搅拌，利用硅烷偶联剂对功能填料进行改性，研磨后，获得改性功能填料；
36.s2.室温下，将硅橡胶、气相二氧化硅、烧结助剂、增强纤维、改性功能填料、硅油、硫化剂混合，分3-5次投入开炼机混炼均匀，得混炼胶，开炼机辊温不高于80℃，再经硫化成型，即得可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料；硫化的条件为：120-180℃、5-10mpa条件下硫化10-20min成型，180-220℃二段硫化1-3h。
37.本技术的硅橡胶材料具备一种高支撑性、形状稳定性的防隔热、耐高温性能，在面对持续的高温环境时，其可以具有较好的隔热、阻燃性能、短期耐高温气流冲刷性能并能够在短期内快速陶瓷化且烧蚀后具备较高的力学性能及优秀的尺寸稳定性，无明显的收缩变形可作为阻燃、隔热或绝缘涂层，涂层的厚度≥2mm，应用的温度≥800℃；在800℃下，本技术的硅橡胶材料在高温下静态处理5min表面即可呈现瓷化反应现象，在整个过程中材料虽发生燃烧未出现大量粉末飘出，同时材料在离开高温环境后短期内火焰即可熄灭，具有较强自熄效果；在900℃下，高温静态处理3min表面出现陶瓷化外壳，弯曲强度达到5mpa，烧蚀处理15分钟式样整体呈现完全瓷化状态，弯曲强度达到15.8mpa，尺寸收缩率维持在小于5％。
38.以下通过具体实施例，对本方案进行进一步说明。
39.实施例1
40.一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，包括质量份数如下的组分：100份硅橡胶、35份气相二氧化硅、90份功能填料、30份烧结助剂、20份长度为0.5mm的石英纤维、3份羟基硅油、3份硅烷偶联剂、2份dbph；功能填料为陶瓷填料、阻燃填料、导热填料的混合物，陶瓷填料为30份云母，导热填料为10份氧化铝和20份氮化硼的混合物，阻燃填料为15份氢氧化镁和15份片状硅酸钙的混合物；烧结助剂中包括质量比为0.5:0.5：1:2的450℃熔点玻璃粉、550℃熔点玻璃粉、b2o3、b4c的混合物。
41.可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料的制备方法如下：
42.s1.将30g功能填料加入到100g的含有3％的teos的乙醇水溶液中(无水乙醇：去离子水＝8：2)并在60℃下超声分散30min，加冰醋酸调节溶液ph值为10左右，用机械搅拌器以1000r/min的转速持续搅拌4h，随后加入预先水解的硅烷偶联剂kh560继续搅拌30min，最后，将混合物置于真空干燥箱中，120℃下烘干2h，确保溶剂全部除去，之后研磨成细粉，获得改性功能填料备用；
43.s2.按照质量配方，将硅橡胶、气相二氧化硅、烧结助剂、增强纤维、改性功能填料、硅油、硫化剂混合，分3-5次投入开炼机，在双辊开炼机上混炼，混炼前洗净辊筒，调节辊筒之间的间距，同时调节双辊转速比为1：1.2，混炼均匀后取下混炼胶，将混炼胶装入清理干净的模具中，装好模具放在平板硫化机上加热硫化制成4mm厚的片材，硫化温度为170-180℃，硫化时间10min，压力5-10mpa，180-220℃二段硫化4-6h，得到可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料。
44.实施例2
45.一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其他组分与实施例1相同，所不同的是，导热填料为10份氧化铝和5份氮化铝的混合物，阻燃填料为15份氢氧化铝和10份片状硅酸钙的混合物；烧结助剂中包括质量比为0.5:0.5：1:2的450℃熔点玻璃粉、550℃熔点玻璃粉、b2o3、b4c的混合物。
46.其制备方法与实施例1相同。
47.实施例3
48.一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，包括质量份数如下的组分：100份硅橡胶、30份气相二氧化硅、85份功能填料、30份烧结助剂、20份长度为1mm的氧化铝晶须、3份氢化硅油、3份硅烷偶联剂、2份dbph；功能填料为陶瓷填料、阻燃填料、导热填料的混合物，陶瓷填料为30份高岭土，导热填料为10份氧化铝和10份氮化铝的混合物，阻燃填料为35份片状硅酸钙的混合物；烧结助剂中包括质量比为0.5:0.5：1:2的450℃熔点玻璃粉、550℃熔点玻璃粉、b2o3、b4c的混合物。
49.其制备方法与实施例1相同。
50.评价测试
51.以商业化瓷化硅橡胶sr-0作为空白对照组，对本方案实施例1-2的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料进行性能测试，测试方法是在800℃下燃烧后，测试其机械性能，并记录瓷化时间，结果如表1所示：
52.表1各硅橡胶材料性能对比
[0053][0054]
在800℃下，本技术的硅橡胶材料在高温下静态处理5min表面即可呈现瓷化反应现象，在整个过程中材料虽发生燃烧未出现大量粉末飘出，同时材料在离开高温环境后短期内火焰即可熄灭，具有较强自熄效果，由结果可知，本技术所制备的硅橡胶材料的瓷化速度快，且其强度、瓷化速度均高于对照组，尺寸收缩率小于对照组，而实施例1中的片状硅酸钙的含量高于实施例2，则结果表现为，实施例1的强度、瓷化速度均高于实施例2，尺寸收缩率小于实施例2，说明片状硅酸钙的含量对硅橡胶的强度及瓷化速度均有一定影响。
[0055]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，包括质量份数如下的组分：100-110份硅橡胶、20-40份气相二氧化硅、80-100份功能填料、20-30份烧结助剂、10-30份长度为0.5-3mm的增强纤维、3-5份硅油、1-5份硅烷偶联剂、3-5份硫化剂，所述功能填料为陶瓷填料、阻燃填料、导热填料的混合物，所述阻燃填料至少包括片状硅酸钙。2.根据权利要求1所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，所述增强纤维包括氧化铝晶须、碳纤维晶须、石英纤维中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，所述烧结助剂包括氧化锌、氧化硼、硼酸锌、始熔点为450-550℃的玻璃粉中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，所述导热填料包括氮化硼、氧化铝、氮化铝中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，所述气相二氧化硅为比表面积为80-320m2/g的疏水型气相二氧化硅。6.根据权利要求1所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，所述硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料，其特征在于，所述硅油包括羟基硅油、氢化硅油、乙烯基硅油中的一种或几种。8.一种如权利要求1-7任一项所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.利用硅烷偶联剂对所述功能填料进行改性，研磨后，获得改性功能填料；s2.室温下，将硅橡胶、气相二氧化硅、烧结助剂、增强纤维、改性功能填料、硅油、硫化剂混合，混炼后的混炼胶，再经硫化成型，即得所述可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料。9.一种如权利要求1-7所述的可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料作为阻燃、隔热或绝缘涂层中的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述涂层的厚度≥2mm，所述应用的温度≥800℃。

技术总结

本发明公开一种可瓷化耐高温维形硅橡胶防护材料及其制备方法，包括质量份数如下的组分：100-110份硅橡胶、20-40份气相二氧化硅、80-100份功能填料、20-30份烧结助剂、10-30份长度为0.5-3mm的增强纤维、3-5份硅油、1-5份硅烷偶联剂、3-5份硫化剂，所述功能填料为陶瓷填料、阻燃填料、导热填料的混合物，所述阻燃填料至少包括片状硅酸钙，该材料可在高温燃烧环境下迅速瓷化，兼备耐高温与收缩率低、强度高的优点。优点。