一种化合物及其在有机光电器件中的应用的制作方法

1.本发明属于有机光电材料领域，特别涉及一种化合物及其在有机光电器件中的应用。

背景技术：

2.有机电致发光(organic light emission diodes，oled)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术，有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域的应用具有极大的研究价值和应用前景。
3.随着oled技术的研究和发展，器件所用的发光材料、空穴传输材料、电子传输材料制备技术有日新月异的提升。然而，电子传输材料的电子迁移率远低于空穴传输材料的空穴迁移率，一方面会导致oled器件中载流子的注入和传输不均衡，空穴与电子的复合几率降低，进而会降低器件的发光效率；另一方面由于电子传输材料的电子迁移率低下，会导致器件的工作电压升高，从而降低器件的整体功率效率，也造成能源损耗。

技术实现要素：

4.本发明提供一种可用于有机光电器件的化合物，其化学结构如式(ⅰ)所示：
[0005][0006]
式(ⅰ)中，a选自如下基团结构：
[0007][0008]
x
1-x3独立选自o、s、-nr
16-或-cr
17r18-，其中至多两个为-cr
17r18-，至多一个为o；
[0009]z1-z9独立选自o、s、-cr
19r20-或-nr
21-，且在同一个分子内至少一个为-cr
19r20-；
[0010]
*为与b的连接位点；
[0011]
b选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基；
[0012]r1-r8和r
16-r
21
各自独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c1-c12烷硫基、取代或未取代的c3-c18环烷基、取代
或未取代的c3-c18杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基，且r
1-r8至少一个选自式(ⅱ)所示的基团结构：
[0013][0014]
e为含有n或o的吸电子基团；
[0015]
l1和l2选自单键、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的化合物由于并环类基团的引入，调节化合物的homo、lumo能级的同时，使化合物分子之间的堆积更为松散，不仅降低了升华温度，更加利于蒸镀操作，而且降低了分子间的淬灭过程，提升了器件的寿命。另外，引入一些含有n原子或o原子的吸电子基团，降低分子的lumo能级，能更加适用于电子传输材料。本发明的化合物应用于有机光电器件，能使器件具备有较高效率，同时分子具有高的稳定性，能进一步提升器件的发光效率和使用寿命。
具体实施方式
[0017]
以下详细说明具体公开的化合物及其在有机光电器件中的应用的实施方式。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0018]
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
[0019]
当实施例给出数值范围时，应理解除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同，除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中方法、设备、材料相似或等同的现有技术中任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0020]
本发明中取代基的实例描述如下，但取代基并不限于此：
[0021]
【取代或未取代】是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂芳基、苊基或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代，例如“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。
[0022]
【烷基】可为直链或支链的烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊
基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基。
[0023]
以上对烷基的描述也可用于芳烷基、芳烷基胺基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基。
[0024]
【杂烷基】可为含杂原子的直链或支链的烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，杂烷基包括但不限于烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基等；烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等；烷硫基包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、异戊硫基、正己硫基、3,3-二甲基丁硫基、2-乙基丁硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、苄硫基等。
[0025]
【环烷基】可为环状的环烷基，且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。
[0026]
【杂环烷基】可为含杂原子的环烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，杂环烷基包括但不限于
[0027]
【芳基】没有特别限定，可为单环芳基或多环芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等，多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等，芴基可为经取代的，例如9，9
’‑
二甲基芴基、9，9
’‑
二苯并芴基等。此外，取代基中两个可彼此结合形成螺环结构，例如9，9
’‑
螺二芴基等。
[0028]
以上对芳基的描述可用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价。
[0029]
以上对芳基的描述可用于芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基。
[0030]
【杂芳基】包含n、o、p、s、si和se中的一个或多个作为杂原子。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、螺[芴-9,9'-氧杂蒽]、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、萘苯并噻吩基、三苯基氧化膦、三苯基等。
[0031]
以上对杂芳基的描述可用于杂芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的杂芳基。
[0032]
以上对杂芳基的描述可用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基为二价的。
[0033]
本发明提供一种化合物，其化学结构如式(ⅰ)所示：
[0034][0035]
式(ⅰ)中，a选自如下基团结构：
[0036][0037]
x
1-x3独立选自o、s、-nr
16-或-cr
17r18-，其中至多两个为-cr
17r18-，至多一个为o；
[0038]z1-z9独立选自o、s、-cr
19r20-或-nr
21-，且在同一个分子内至少一个为-cr
19r20-；
[0039]
*为与b的连接位点；
[0040]
b选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基；
[0041]r1-r8和r
16-r
21
各自独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c1-c12烷硫基、取代或未取代的c3-c18环烷基、取代或未取代的c3-c18杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基，且r
1-r8至少一个选自式(ⅱ)所示的基团结构：
[0042][0043]
e为含有n或o的吸电子基团；
[0044]
l1和l2选自单键、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基。
[0045]
具体地，式(ⅰ)所示的化学结构可为未取代或者选自以下一个或多个取代基取代，例如可以是氘、卤素、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、氧化膦基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基杂芳基胺基、芳基膦基和杂芳基等。
[0046]
上述化合物为多并环结构，该结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo、lumo能级和eg，具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，同时具有较高的热稳定性和成膜稳定性，是一种新型oled材料，其应用于oled器件可以有效地提升器件的效率和寿命。
[0047]
一些实施例中，式(ⅱ)中，e选自如下取代基团：
[0048][0049][0050]
其中，r
11-r
15
独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c1-c12烷硫基、取代或未取代的c3-c18环烷基、取代或未取代的c3-c18杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基，n选自1、2、3或4。
[0051]
一些实施例中，如式(ⅰ)所示的化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明一方面提供一种有机层，包括本发明前述的化合物。
[0056]
本发明一方面提供如本发明前述的化合物和/或前述的有机层在有机光电器件中的应用。
[0057]
本发明所提供的有机光电器件中，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，为底部或顶部发光器件结构，其有机层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机层的多层串联结构，所述有机层如具有包括空穴注入层、
空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中至少一层，可使用制备有机光电器件的常见方法和材料来制备，采用本发明前述的化合物作为有机光电器件的有机层。
[0058]
本发明所提供的有机光电器件中，第一电极作为阳极层，阳极材料例如可以是具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机层；例如还可以是金属、金属氧化物、金属和氧化物的组合、导电聚合物等，金属氧化物例如可以是氧化铟锡(ito)、氧化锌、氧化铟、和氧化铟锌(izo)等。
[0059]
本发明所提供的有机光电器件中，第二电极作为阴极层，阴极材料例如可以是具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入有机层，阴极材料例如可以是金属或多层结构材料，金属例如可以是镁、银、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、锡、铅或其合金，阴极材料优选镁和银。
[0060]
本发明所提供的有机光电器件中，空穴注入层的材料优选最高占据分子轨道(homo)介于阳极材料的功函数与周围有机层的homo之间的材料作为在低电压下有利地从阳极接收空穴的材料。
[0061]
本发明所提供的有机光电器件中，空穴传输层的材料是对空穴具有高迁移率的材料适合作为接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，包括但不限于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
[0062]
本发明所提供的有机光电器件中，电子传输层的材料是对电子具有高迁移率的材料适合作为有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，本发明前述如式(ⅰ)所示的化合物可以应用于器件的电子传输层。
[0063]
本发明所提供的有机光电器件中，覆盖层的材料通常具有高折射率，有助于有机发光器件的光效率提高，尤其是有助于外部发光效率提高。
[0064]
本发明所提供的有机光电器件为有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机薄膜晶体管等。
[0065]
本发明一方面提供一种显示或照明装置，包括本发明前述的有机光电器件。
[0066]
以下通过具体实例进一步解释说明本发明的技术方案。
[0067]
合成实施例：
[0068]
上述式(ⅰ)所示的化合物的合成可以使用已知的方法进行。例如使用镍、钯等过渡金属的交叉偶合反应，其他合成方法是使用镁或锌等过渡金属的c-c、c-n偶联生成反应。上述反应限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选suzuki、buchwald反应。本发明的化合物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的化合物和合成方法。本发明的初始原料和溶剂和一些常用的oled中间体类等产品购于国内的oled中间体厂商；各种钯催化剂、配体等购于sigma-aldrich公司。1h-nmr数据使用jeol(400mhz)核磁共振仪来测定，hplc数据使用岛津lc-20ad高效液相仪来测定。
[0069]
实施例中使用物质为：
[0070][0071]
实施例1
[0072]
化合物1的合成
[0073][0074]
1)中间体1-1的合成
[0075]
在氩气气氛下，将化合物1-b(32.11g,120mmol)加入盛有thf(3ooml)的反应瓶，冷却至零下80℃后，滴加正丁基锂150mmol，滴加完后保温1h后，滴加化合物1-a(13.4g，100mmol)的thf(50ml)溶液，继续保温1h后升温至室温搅拌过夜。加入盐酸(2mol/l)调节ph至中性，后过滤得白粗品，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚)，得到17.8g化合物1-1，收率55％，hplc纯度99.1％。lc ms:m/z 322.08(m+)；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ4.92(m,1h),5.02(m,1h),5.90(s,1h),7.07(m,1h),7.26
–
7.39(m,3h),7.43(m,1h),7.44
–
7.53(m,3h),7.54
–
7.61(m,2h),7.64(m,1h),7.81(m,1h).
[0076]
2)中间体1-2的合成
[0077]
在氩气气氛下，将中间体1-1(32.28g,100mmol)、三氟乙酸(34.21g，300mmol)和二氯甲烷(300ml)加入反应瓶中，氩气保护下反应2小时后，加入氢氧化钠水溶液至反应液呈中性，分液，有机相使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚)，得到23.72g中间体1-2，收率:78％，hplc纯度99.5％。lc ms:m/z 304.07(m+)；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ4.92(m,1h),5.02(m,1h),7.07(m,1h),7.22
–
7.42(m,5h),7.46(m,1h),7.50
–
7.59(m,2h),7.79
–
7.92(m,2h).
[0078]
3)化合物1的合成
[0079]
在氩气氛围下，向反应容器中加入中间体1-2 30.48g(100mmol)，化合物1-c 23.81g(100mmol)，pd(pph3)2cl
2 1.4g(2mmol)，1.5m碳酸钠水液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚1000ml(dme)，80℃加热搅拌一晚。冷却至室温，加入800ml水，大量固体析出，过滤，滤饼用水搅洗3次，真空干燥。粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到37.93g化合物1，收率82％，hplc纯度99.9％。lc ms：m/z 462.17(m+)；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ4.92(m,1h),5.02(m,1h),7.07(m,1h),7.22
–
7.40(m,7h),7.42
–
7.58(m,5h),7.54
–
7.66(m,2h),7.73
–
7.84(m,2h),7.84
–
7.92(m,1h),8.04
–
8.12(m,1h),8.56(m,1h).
[0080]
实施例2
[0081]
化合物4的合成
[0082][0083]
1)中间体4-1的合成
[0084]
除了起始原料更换为4-a以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 334.11(m+)；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.75
–
1.91(m,1h),1.86
–
1.95(m,1h),1.91
–
2.01(m,1h),2.09
–
2.23(m,1h),2.66
–
2.77(m,1h),2.72
–
2.83(m,1h),5.13(s,1h),6.90(m,1h),7.07
–
7.17(m,2h),7.21(m,1h),7.32(m,1h),7.43(m,1h),7.44
–
7.53(m,3h),7.54
–
7.62(m,2h),7.81(m,1h).
[0085]
2)中间体4-2的合成
[0086]
除了起始原料更换为4-1以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 282.14(m+)；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.64
–
1.80(m,2h),2.18(m,2h),2.70(m,2h),6.94(m,1h),6.98
–
7.15(m,3h),7.35(m,2h),7.46(m,2h),7.53(m,2h),7.88(m,2h).
[0087]
3)化合物4的合成
[0088]
在氩气氛围下，向反应容器中加入化合物4-2 31.68g(100mmol)，化合物4-c22.13g(100mmol)，叔丁醇钠23.4g(240mmol)，双二亚苄基丙酮钯575毫g(1mmol％)，2-双环己基膦-2'，4'，6'-三异丙基联苯953毫g(2mmol％)和1000ml二甲苯(xylene)，在140℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入1000ml水，过滤，滤饼用大量水洗涤，真空干燥，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到40.13g化合物4，hplc纯度99.9％，收率80％。lc ms：m/z 501.22(m+)；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.75
–
2.03(m,2h),2.06(m,1h),2.31(m,1h),2.66
–
2.83(m,2h),6.94(m,1h),6.99
–
7.14(m,3h),7.35(m,1h),7.40(m,1h),7.39
–
7.50(m,3h),7.46
–
7.57(m,6h),7.84
–
7.92(m,2h),8.03
–
8.11(m,2h),8.15
–
8.26(m,2h).
[0089]
实施例3
[0090]
化合物13的合成
[0091][0092]
除了起始原料更换为13-a、13-b和13-c以外，其他与实施例1相同，lc ms:m/z 569.28(m+)，合成总收率：34％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.25(m,11h),1.94(d,1h),2.19(d,1h),7.00
–
7.12(m,4h),7.35(m,1h),7.42
–
7.57(m,9h),7.67(m,1h),7.72(m,1h),7.84
–
7.92(m,1h),8.15
–
8.21(m,1h),8.30
–
8.40(m,4h).
[0093]
实施例4
[0094]
化合物19的合成
[0095][0096]
除了起始原料更换为19-a和19-c以外，其他与实施例1相同，lc ms:m/z 629.28(m+)，合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.15(m,2h),1.34
–
1.48(m,2h),1.48
–
1.70(m,4h),2.69
–
2.78(m,1h),2.84(m,1h),7.06(m,1h),7.09
–
7.21(m,2h),7.26(m,1h),7.35(m,1h),7.41
–
7.60(m,9h),7.63
–
7.81(m,3h),7.84
–
7.92(m,1h),8.08(m,1h),8.26
–
8.40(m,5h),8.70(t,,1h).
[0097]
实施例5
[0098]
化合物32的合成
[0099][0100]
除了起始原料更换为32-a和32-c以外，其他与实施例1相同，lc ms:m/z 835.21(m+)，合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ3.42(m,1h),3.67(m,1h),6.88
–
7.02(m,2h),7.18(m,1h),7.27(m,1h),7.31
–
7.40(m,2h),7.40
–
7.50(m,2h),7.50
–
7.60(m,2h),7.63
–
7.81(m,3h),7.84
–
7.92(m,2h),8.04
–
8.14(m,3h),8.70(t,1h).
[0101]
实施例6
[0102]
化合物37的合成
[0103][0104]
除了起始原料更换为37-a和37-c以外，其他与实施例1相同，lc ms:m/z 654.30(m+)，合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.22(d,5h),1.36(m,1h),1.55
–
1.90(m,3h),2.18(t,2h),7.04
–
7.17(m,3h),7.28
–
7.40(m,4h),7.46(m,1h),7.52(m,2h),7.54
–
7.60(m,1h),7.64
–
7.81(m,6h),7.84
–
7.92(m,1h),7.99(m,2h),8.04
–
8.13(m,5h),8.32
–
8.40(m,2h).
[0105]
实施例7
[0106]
化合物53的合成
[0107][0108]
除了起始原料更换为32-a、13-b和53-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 514.17(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ3.42(m,1h),
3.67(m,1h),6.88
–
7.02(m,2h),7.13
–
7.31(m,3h),7.31
–
7.57(m,7h),7.61
–
7.71(m,2h),7.66
–
7.78(m,4h),7.84
–
7.92(m,1h),8.15
–
8.21(m,1h).
[0109]
实施例8
[0110]
化合物72的合成
[0111][0112]
除了起始原料更换为72-a和72-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 501.22(m+)。合成总收率：30％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.75
–
2.03(m,2h),2.06(m,1h),2.31(m,1h),2.66
–
2.83(m,2h),6.94(m,1h),6.99
–
7.14(m,3h),7.35(m,1h),7.39
–
7.55(m,6h),7.55
–
7.64(m,3h),7.77(m,1h),7.84
–
7.92(m,1h),8.03
–
8.12(m,3h),8.24
–
8.32(m,2h).
[0113]
实施例9
[0114]
化合物75的合成
[0115][0116]
除了起始原料更换为75-a和75-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 592.29(m+)。合成总收率：32％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ0.94(d,5h),1.17
–
1.28(m,7h),1.49(d,1h),6.91
–
7.00(m,2h),7.00
–
7.10(m,2h),7.31
–
7.62(m,10h),7.73
–
7.85(m,2h),7.85
–
7.92(m,1h),7.99
–
8.12(m,2h),8.64
–
8.70(m,2h),9.18
–
9.24(m,2h).
[0117]
实施例10
[0118]
化合物80的合成
[0119][0120]
除了起始原料更换为80-a和80-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 516.22(m+)。合成总收率：32％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.45(s,3h),1.51(s,3h),4.16(d,1h),4.41(d,1h),7.07(m,1h,),7.20
–
7.30(m,2h),7.31
–
7.40(m,4h),7.46(m,1h),7.52(m,2h),7.78(m,2h),7.82
–
7.91(m,3h),8.04
–
8.15(m,4h),8.33(m,1h).
[0121]
实施例11
[0122]
化合物95的合成
[0123]
[0124]
除了起始原料更换为95-a和95-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 556.22(m+)。合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.32
–
1.51(m,4h),1.59
–
1.78(m,4h),2.80(m,2h,),6.98
–
7.09(m,2h),7.26
–
7.36(m,2h),7.38
–
7.63(m,6h),7.73(m,1h),7.79(m,1h),7.94
–
8.02(m,1h),9.29(d,1h).
[0125]
实施例12
[0126]
化合物101的合成
[0127][0128]
除了起始原料更换为101-a和101-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 606.30(m+)。合成总收率：32％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.25(m,12h),7.00
–
7.12(m,4h),7.23
–
7.40(m,6h),7.42
–
7.66(m,9h),7.79(m,2h),7.84
–
7.96(m,3h),8.08(m,1h),8.52
–
8.60(m,1h).
[0129]
实施例13
[0130]
化合物106的合成
[0131][0132]
除了起始原料更换为106-a、13-b和106-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 498.21(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.25(s,12h),1.94(d,1h),2.19(d,1h),6.99
–
7.12(m,4h),7.30
–
7.57(m,6h),7.63
–
7.78(m,4h),7.84
–
7.92(m,1h),8.18(d,1h).
[0133]
实施例14
[0134]
化合物126的合成
[0135][0136]
除了起始原料更换为126-a和126-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 644.28(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.27(s,12h),7.13(m,1h),7.16
–
7.25(m,2h),7.30
–
7.40(m,4h),7.42
–
7.58(m,5h),7.85
–
7.94(m,3h),8.01(m,2h),8.05
–
8.15(m,4h),8.33(m,1h),8.42
–
8.48(m,2h).
[0137]
实施例15
[0138]
化合物147的合成
[0139][0140]
除了起始原料更换为147-a和147-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 468.22(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.22(d,6h),1.36(m,1h),1.55
–
1.90(m,3h),2.18(t,2h),7.04
–
7.17(m,3h),7.28
–
7.60(m,8h),7.70
–
7.81(m,3h),7.84
–
7.92(m,1h),8.04
–
8.12(m,1h).
[0141]
实施例16
[0142]
化合物172的合成
[0143][0144]
除了起始原料更换为172-a和172-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 612.28(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.19(s,6h),1.25(s,6h),2.06(s,4h),6.45
–
6.55(m,2h),6.65(m,2h),7.02(m,2h),7.25(m,2h),7.30
–
7.60(m,7h),7.70
–
7.81(m,3h),7.84
–
7.92(m,1h),8.08(d,1h).
[0145]
实施例17
[0146]
化合物178的合成
[0147][0148]
除了起始原料更换为32-a和178-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 649.22(m+)。合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ3.42(m,1h),3.67(m,1h),6.88
–
7.02(m,2h),7.18(m,1h),7.27(m,1h),7.31
–
7.62(m,16h),7.77(m,1h),7.88(m,3h),8.08(m,1h).
[0149]
实施例18
[0150]
化合物182的合成
[0151][0152]
除了起始原料更换为182-a和182-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 541.25(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ0.94(d,6h),1.17
–
1.28(m,7h),1.49(d,1h),6.91
–
7.10(m,4h),7.23
–
7.29(m,1h),7.35(m,1h),7.39
–
7.50(m,2h),7.50
–
7.57(m,1h),7.78
–
7.89(m,1h),7.84
–
7.92(m,1h),7.96(m,1h),8.04
–
8.20(m,
3h),8.67(m,1h),8.75
–
8.83(m,1h).
[0153]
实施例19
[0154]
化合物187的合成
[0155][0156]
除了起始原料更换为182-a和182-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 690.30(m+)。合成总收率：32％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.13
–
1.29(m,2h),1.24
–
1.38(m,2h),1.41
–
1.72(m,6h),7.06(m,1h),7.09
–
7.21(m,2h),7.26(m,1h),7.30
–
7.62(m,21h),7.77(m,1h),7.88(m,1h),8.08(d,1h).
[0157]
实施例20
[0158]
化合物189的合成
[0159][0160]
除了起始原料更换为189-a和189-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 655.31(m+)。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％；1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.04
–
1.23(m,6h),1.25
–
1.36(m,2h),1.60(m,4h),1.77(m,2h),7.06(m,1h),7.09
–
7.21(m,2h),7.22
–
7.30(m,2h),7.35(m,2h),7.46(m,1h),7.52(m,3h),7.54
–
7.60(m,1h),7.60
–
7.71(m,4h),7.68
–
7.81(m,2h),7.84
–
7.92(m,1h),8.08(m,1h),8.18
–
8.26(m,2h),8.43
–
8.51(m,2h),8.70(t,1h).
[0161]
器件实施例1：有机电致发光器件的制备
[0162][0163]
有机电致发光器件的制备方法如下：将涂有厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为薄膜的玻璃基板放入溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波清洗。清洗ito 20分钟后，用蒸馏水重复超声波清洗两次，每次10分钟。用蒸馏水洗涤后，用异丙醇、丙酮和甲醇通过超声波清洗基底，然后干燥并转移到等离子体清洁器中。此外，用氧等离子体清洗衬底5分钟，然后转移到真空中沉积器。在如上制备的透明ito电极上，通过以0.04至0.09nm/s的沉积速率和60nm的总膜厚度热真空沉积化合物hi来形成空穴注入层，然后依次经过如下步骤：
[0164]
1)在空穴注入层上真空蒸镀化合物hat作为第一空穴传输层，蒸镀速度0.04～0.09nm/s，蒸镀总膜厚为5nm。
[0165]
2)在第一空穴传输层上真空蒸镀ht作为第二空穴传输层.蒸镀率为0.04～
0.09nm/s，蒸镀总膜厚为50nm。
[0166]
3)通过以重量比25:1真空蒸镀化合物bh和化合物bd而在第2层空穴输送层上形成发光层，蒸镀率为0.04～0.09nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
[0167]
4)在发光层上，通过以重量比1：1真空蒸镀化合物1和化合物liq而形成电子输送层和注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm。
[0168]
5)在电子注入及输送层上，以蒸镀速度0.03nm/s、总膜厚1nm的厚度蒸镀氟化锂(lif)后，以蒸镀速度0.2nm/s、总膜厚100nm堆积铝，形成阴极。
[0169]
在这个过程中真空度保持在1
×
10-7
到5
×
10-5
托。
[0170]
器件实施例2-10
[0171]
除了在形成电子传输层时，分别以化合物4、13、19、32、37、53、72、75、80、95、101、106、126、147、172、178、182、187和189替代化合物1外，采用与器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0172]
器件对比例1
[0173][0174]
除了在形成发光层时，以化合物et1和et2替代化合物1外，采用与器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0175]
表1
[0176][0177]
根据表1的结果可知，作发光器件的电子传输层时，本发明的化合物代替器件对比例1和2中已商品化的电子传输材料et1和et2，可以实现电压降低，并且电流效率也有提升。以上结果表明，本发明如式(ⅰ)所示的化合物作为有机电致发光器件的电子传输材料，是一种性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
[0178]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种化合物，其化学结构如式(ⅰ)所示：式(ⅰ)中，a选自如下基团结构：x
1-x3独立选自o、s、-nr
16-或-cr
17
r
18-，其中至多两个为-cr
17
r
18-，至多一个为o；z
1-z9独立选自o、s、-cr
19
r
20-或-nr
21-，且在同一个分子内至少一个为-cr
19
r
20-；*为与b的连接位点；b选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基；r
1-r8和r
16-r
21
各自独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c1-c12烷硫基、取代或未取代的c3-c18环烷基、取代或未取代的c3-c18杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基，且r
1-r8至少一个选自式(ⅱ)所示的基团结构：e为含有n或o的吸电子基团；l1和l2选自单键、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(ⅱ)中，e选自如下基团结构：)中，e选自如下基团结构：
其中，r
11-r
15
独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c1-c12烷硫基、取代或未取代的c3-c18环烷基、取代或未取代的c3-c18杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基；n选自1、2、3或4。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
4.一种有机层，包括权利要求1～3中任一项所述的化合物。5.权利要求1～3中任一项所述的化合物和/或权利要求4所述的有机层在有机光电器件中的应用。6.一种有机光电器件，其包括第一电极、第二电极和权利要求4所述的有机层，其中所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中的至少一层。7.根据权利要求6所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机层的电子传输层材料包含权利要求1～3任一项所述化合物中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机层的发光层材料包含权利要求1～3任一项所述化合物中的一种或多种。9.根据权利要求6～7任一项所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件选自有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机薄膜晶体管中的至少一种。10.一种显示或照明装置，其包括权利要求6～9任一项所述的有机光电器件。

技术总结

本发明公开了一种化合物及其在有机光电器件中的应用，该化合物的化学结构如式(Ⅰ)所示，基团A中X

技术研发人员：

王鹏 王湘成 何睦

受保护的技术使用者：

上海钥熠电子科技有限公司

技术研发日：

2022.09.02

技术公布日：

2022/11/8