两篇Nature一个主题：介孔材料的催化“情缘”

过氧化锰两篇Nature⼀个主题：介孔材料的催化“情缘”

三维网页多孔材料，已经成为如今化学化⼯领域不可或缺的催化剂和载体。1756年，瑞典矿物学家A. F. Cronsted⾸次发现沸⽯，因其加热的时候会产⽣很多⽓泡，故⽽得名“沸腾的⽯头”（zeolite，希腊语含义“沸腾”）；上世纪九⼗年代，第⼀代⾦属有机框架（MOF）材料被合成出来，这种⼈造多孔材料迅速成为化学和材料学的宠⼉[1] 。多孔材料关于微孔道结构的调控，对⽓体和液体扩散的影响，催化性能提升，以及作为载体与催化剂之间的相互作⽤，也成为研究热点。

近期， Nature 杂志刊登了两篇关于介孔材料在催化领域应⽤的⽂章，分别使⽤了传统多孔材料沸⽯和多孔材料新锐MOF。其中⼀篇来⾃韩国基础科学研究所（IBS）的 Ryong Ryoo教授等研究者，他们制备了稀⼟-铂合⾦纳⽶颗粒/介孔沸⽯催化剂体系，应⽤于丙烷脱氢反应，将催化剂寿命延长了700倍[2] 。另⼀篇则来⾃于武汉⼤学邓鹤翔教授、昝菱教授和上海科技⼤学Osamu Terasaki教授等研究者 [3] ，他们在MOF（MIL-101）的介孔中⽣长TiO 2 ，为TiO 2 在MOF晶体内部创建了“分⼦隔间（molecular compartment）”，使得吸收光/产电⼦的TiO 2 单元与MOF⾻架中的催化或许⾦属簇之间产⽣协同作⽤，从⽽光催化还原CO 2 并同时产⽣O 2 ，实现⼈⼯“光合作⽤” 。在350 nm光照条件下，CO 2 光还原效率最⾼可达11.3 %，不同孔中的TiO 2 催化性能可以相差44倍 [4] 。

稀⼟元素氧化物因其与铂的强烈相互作⽤⽽闻名，Ryong Ryoo课题组制备的稀⼟-Pt/沸⽯催化剂，以Pt(

NH3 )4 (NO3 )2和La(NO3 )3 •6H2 O或Y(NO3 )3 •6H2 O的⽔溶液为前躯体，⽤MFI分⼦筛浸取，然后在350 °C的O 2 ⽓流下加热，随后在700 °C的H 2 ⽓流下加热。理论上，由于稀⼟元素氧化物的化学势低，⼏乎不可能在⾼温H 2 ⽓流下被还原形成稀⼟-Pt合⾦，然⽽，研究者在产物中，还是发现了原⼦分散的稀⼟元素和Pt以合⾦形式存在。

这是为什么呢？此处就要提到沸⽯的作⽤了。沸⽯中，多个相邻的醇基团形成硅烷醇基团簇（“硅烷醇巢”，silanol nest），这些“硅烷醇巢”通过与稀⼟⾦属形成配位键来稳定单原⼦稀⼟元素，克服能量障碍，促进了稀⼟-Pt合⾦的形成，并得到了Pt 3 La和Pt 3 Y纳⽶粒⼦。原⼦分辨电⼦显微镜表明，单原⼦La在沸⽯表⾯呈现出快速和随机的平移运动，证实了掺⼊该沸⽯中的稀⼟元素是原⼦分散的，可以从⼀个“硅烷醇巢”跳到另⼀个。

“丙烷脱氢”（PDH）反应是⽯油化⼯领域制备丙烯最重要的⼯艺之⼀。随着页岩⽓⾰命带来的丙烷供应量增加，该过程⾃1990年初被发现以来，正引起多相催化领域的兴趣，多孔氧化铝负载Pt-Sn双⾦属催化剂也已经使⽤了近30年。铂⾦属本⾝具有很⾼的催化活性，但随着反应的进⾏，表⾯的积炭会导致其迅速失活、丙烯的催化选择性下降。加⼊催化活性低的⾦属Sn，就是为了缓解这⼀问题，破坏焦炭产⽣的Pt聚集体。然⽽积炭仍然存在，因此Pt-Sn/Al2 O3 催化剂仍需要频繁且繁琐的再⽣步骤来恢复其催化活性。

⽽在Ryong Ryoo课题组制备的稀⼟-Pt/沸⽯催化剂中，稀⼟La和Y的加⼊可以⼤⼤改善Pt催化剂在分⼦筛中的分散性，提⾼催化剂寿命。催化剂对PDH反应的活性提⾼了10倍以上，寿命提⾼了700倍，选择性也明显提⾼。催化反应在580°C下进⾏，传统的Pt-Sn/Al 2 O 3 催化剂在这种条件下，1天内就因严重的积炭⽽失活。与此形成鲜明对⽐的是，Pt-La/沸⽯催化剂的丙烷初始转化率⾼达40%，反应30天后仍保持8%的转化率。

同时，稀⼟-Pt/沸⽯表现出完全可逆的H 2 吸附⾏为，相⽐之下，64%单⾦属Pt纳⽶颗粒会与H 2 牢固且不可逆的结合，难以解吸附。这表明，Pt 3 La和Pt 3 Y纳⽶颗粒的电⼦状态与单⾦属铂的电⼦状态不同。⽽且，以介孔分⼦筛为载体，不仅可以制备稀⼟基合⾦催化剂，⽽且可以制备其他组成和结构不同的过渡⾦属基合⾦催化剂，为催化应⽤带来新的机遇。

与沸⽯相⽐，MOF这种晶体材料以其丰富⽽有序的孔隙和与⽓体分⼦的特殊相互作⽤⽽著称，并有望成为越来越多化学⼯业催化剂的候选。然⽽，⽬前使⽤基于MOF材料进⾏CO 2 光还原，转化效率往往⽐较低，难以和⾼效率的传统固体催化剂、分⼦催化剂的性能相⽐。武汉⼤学和上海科技⼤学的研究团队设想把具有光催化活性的⽆机半导体（TiO 2 ）纳⽶颗粒与介孔MOF晶体（MIL-101及其衍⽣物）结合起来，前者的引⼊不破坏后者的局域有序结构，实现⽆损填充的同时让⼆者产⽣协同效应，解决⽆牺牲剂条件下⾼效CO 2 光还原的难题。

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MIL-101中存在三种类型的孔隙，介孔I（29 Å）、介孔II（34 Å）和微孔。研究者以正丁醇钛为前驱体，通过逐步⽔解的⽅法，可以在两类特定的介孔中⽣长TiO 2 。当TiO 2 负载量较低时，优先在介孔I中⽣长，随着负载量从23%逐渐增加，开始向介孔II中填充。尽管介孔中TIO 2 的精确位置可能存在着细微差异，但是由于孔的限制，TiO 2 单元分布较为

加，开始向介孔II中填充。尽管介孔中TIO 2 的精确位置可能存在着细微差异，但是由于孔的限制，TiO 2 单元分布较为均匀，排列有序。

随着介孔II中TiO 2 单元的增多，MOF中激发电⼦的寿命也急剧延长，⽐如42%-TiO 2 -in-MIL-101-Cr-NO 2 样品为0.25µs，表明电⼦转移到MOF的动⼒学有利，这⼀结论可通过光致发光光谱分析得到进⼀步证实。

当TiO 2 负载量达到42%时，样品42%-TiO 2 -in-MIL-101-Cr-NO 2 表现出了最优的转换速度（12 mmol g -1 h -1 ），与⽬前最先进的Pt-TiO 2 催化剂相当（1.5 mmol g -1 h -1 ）。此外，这种TiO 2 -in-MOF复合材料具有良好的耐久性，在60个⼩时的测试中，未出现性能上的衰减，结构也没有出现变化。更重要的是，O 2 的产率达到了⼗分罕见的7.2 mmol g -1 h-1 。TiO 2 -in-MOF复合材料在350 nm波长处表现出了最⾼11.3%的AQE，远⾼于此前报导的基于纯MOF材料的CO 2 光还原（AQE仅为3.6%），更超过了所有其他已报道的CO 2 光还原催化剂。

同时，研究者发现TiO 2 的位置对催化活性有着重⼤影响。对负载量为42%的样品⽽⾔，介孔II中TiO 2 的转化频率为5.9 h -1 per TiO 2 formula，⽐介孔I中的⾼44倍。催化性能的提⾼主要源于TiO 2 表⾯电荷复合的减少，同时TiO 2 的位置影响了电⼦从TiO 2 到MOF之间的转移。在介孔II中，被激发电⼦的寿命⼤幅度增加，有利于电⼦转移到MOF中。

值得注意的是，如果将MOF视为半导体，传统的异质结理论⽆法解释从TiO 2 到MOF的电⼦转移。通过密度泛函理论（DFT）计算可以确定MOF中⾦属团簇的中间状态的能级，Cr 3+ /Cr2+ 和Fe3+ /Fe2+ 的氧化还原对成为电⼦从TiO 2到MOF移动的合理途径，为反应的发⽣提供了解释。