多孔质层及电极的制作方法

多孔质层及电极
1.本分案申请是申请日为2019年10月24日、申请号为201911015839.1、发明名称为“多孔质层及电极”的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及多孔质层，电极，以及多孔质层的制造方法。

背景技术：

3.在专利文献1中，记载在聚烯烃中添加发泡剂和交联剂的交联聚烯烃连续气泡体的制造方法。在专利文献2中，记载由高分子化合物和溶剂的热致相分离形成的多孔质中空纤维膜。
4.在专利文献3中，记载将环氧树脂和硬化剂溶解于致孔剂中,加热聚合,接着，去除致孔剂的多孔体的制造方法。在专利文献4和专利文献5中，记载通过清洗、提取除去致孔剂的方法。在专利文献6中，记载使用光敏引发剂得到的多孔质膜。
5.【专利文献1】日本特公昭62-19294号公报
6.【专利文献2】日本特开2004-41835
7.【专利文献3】日本专利第5153142号
8.【专利文献4】日本专利第3168006号
9.【专利文献5】日本专利第6142118号
10.【专利文献6】日本特表2009-502583

技术实现要素：

11.本发明是鉴于上述问题而提出来的，其目的在于，得到透过性优异的多孔质层及电极。
12.根据本发明的一实施形态的多孔质层的制造方法，包括：
13.准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂的多孔质形成层；
14.聚合工序，使得所述多孔质形成层的所述聚合引发剂活性化，使得所述聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及
15.除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层；
16.所述聚合工序以比所述除去溶剂工序中的温度低的温度实行。
17.本发明的一实施形态的多孔质层由连续的交联结构形成，表面附近截面的空隙率与底部附近截面的空隙率之差不足10％。又，本发明的电极包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的所述多孔质层。
18.根据本发明的另一实施形态的多孔质层的制造方法，包括：
19.准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、自由基生成剂及溶剂的多孔质形成层；
20.聚合工序，在氧浓度比大气低的环境下，使得所述自由基生成剂活性化，使得所述
聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及
21.除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层。
22.本发明的另一实施形态的多孔质层由连续的交联结构形成，表面的空隙率为20％以上。又，本发明的电极包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的所述多孔质层。
23.下面说明本发明的效果：
24.根据本发明,可以得到透过性优异的多孔质层及电极。
25.本发明的实施形态例如如下。
26.1.一种多孔质层，由连续的交联结构形成，其特征在于，表面附近截面的空隙率与底部附近截面的空隙率之差不足10％。
27.2.根据实施形态1中记载的多孔质层，其特征在于，空孔具有与周围其它空孔连结的连通性。
28.3.根据实施形态1或2中记载的多孔质层，其特征在于,厚度为0.1～500μm。
29.4.根据实施形态1～3中任一项所记载的多孔质层，其特征在于,层整体的空隙率为30～90％。
30.5.根据实施形态1～4中任一项所记载的多孔质层，其特征在于,表面的空孔的平均孔径为0.01～1.0μm。
31.6.一种电极，其特征在于，包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的实施形态1～5中任一项所记载的多孔质层。
32.7.一种多孔质层，由连续的交联结构形成，其特征在于，表面的空隙率为20％以上。
33.8.根据实施形态7中记载的多孔质层，其特征在于，空孔具有与周围其它空孔连结的连通性。
34.9.根据实施形态7或8中记载的多孔质层，其特征在于,厚度为0.1～500μm。
35.10.根据实施形态7～9中任一项所记载的多孔质层，其特征在于,层整体的空隙率为30～90％。
36.11.根据实施形态7～10中任一项所记载的多孔质层，其特征在于,表面的空孔的平均孔径为0.01～1.0μm。
37.12.根据实施形态7～11中任一项所记载的多孔质层，其特征在于,相对于表面附近截面的空隙率和底部附近截面的空隙率的平均值,表面的空隙率的偏差不足
±
5％。
38.13.一种电极，其特征在于，包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的实施形态7～12中任一项所记载的多孔质层。
附图说明
39.图1是表示用于实现本发明一实施形态涉及的相分离多孔质膜的制造方法的装置。
40.图2是详细表示本实施形态的聚合工序部20的图。
41.图3是在本实施形态的实施例得到的多孔质膜的表面sem照片。
42.图4是在本实施形态的实施例得到的多孔质膜的截面sem照片。
43.图5是在本实施形态的实施例得到的多孔质膜的表面sem照片。
44.图6是在本实施形态的实施例得到的多孔质膜的截面sem照片。
45.图7是在本实施形态的比较例得到的多孔质膜的表面sem照片。
46.具体实施形态
47.以下,参照附图,对用于实施本发明的形态进行说明。但是，以下实施形态是本发明的合适的实施形态，本发明并不限定于实施形态。
48.多孔质结构体可利用于各种应用。例如,通过选定空孔及骨架部分的形状及尺寸、大小合适的多孔质结构体,可实现只透过或隔断某特定物质的物质分离。
49.另外,利用多孔质结构体具有的广大表面积和空隙容积,也可作为从外部取入的气体或液体的有效反应场或储藏场所。
50.当如上所述作为物质分离或反应场、储藏场所使用时,多孔质结构体具有容易取入来自外部的液体或气体的结构,对热或药品的耐受性足够高,在所有情况下都能维持多孔质骨架,能够发挥功能。
51.作为获得多孔质结构的方法，可以列举使用发泡剂的方法,而所得的多孔质体具有连通性低、气体或液体的透过性低的倾向。
52.另外,还可以通过微粒的层叠获得多孔质结构体,但这种方法很容易取得最密填充结构,很难得到气体或液体的渗透性高的高空隙的多孔质结构。另外,为了使粒子间粘结,一般使用粘结剂,使用粘结剂是使空隙进一步降低的原因。
53.由相分离形成的多孔质体的空隙率高,空孔区域具有连通性,因此，容易得到有利于气体或液体透过的结构。
54.可以认为，这是多孔质结构体即使是在某种基材上形成的薄膜状,也能发挥充分的效果,如果通过生产效率优良的制造方法,不管曲面或凹凸表面等基材的形状都能形成,则例如也可以作为电池用的绝缘层利用,利用上述应用的场合,得到飞跃性地提高。
55.但是,使用高分子场合,由于一般的热诱发和弱溶剂引发，非交联的高分子骨架的耐药品性和耐热性低。
56.另一方面,具有交联结构的高分子多孔质体能够通过聚合反应获得,虽然耐药品性和耐热性优良,但确保充分的透过性是课题。
57.在以往的使用聚合反应的相分离多孔质膜制造处理中,因热而触发,因溶解性及聚合的进行,存在使相溶性降低的现象。但是,在多孔质形成中需要时间,另外,随着形成时间长,所得的多孔质膜也容易成为粗大且偏差大的结构。也就是说,透过性的偏差大。
58.进而,为了除去相分离剂，有清洗或萃取的方法,但由于随之而来的使用材料增多和具有耐药品性的多孔质支持体的限定等,生产性方面存在着课题。
59.作为生产性高的制造方法,可以考虑利用光的方法。但是,通常所得的多孔质膜的表面空隙容易变小。虽然作为具有光泽性的受墨层有效,但在作为前面所述那样的应用而利用场合,由于气体或液体的透过性很大程度地受损,很难得到充分的功能和效果。
60.即,以往使用聚合反应的相分离多孔质膜制造方法,在以热为触发进行的制造方法中，多孔质形成时间长,生产率不高，存在透过性偏差。另外,在使用光的制造方法中,虽然多孔质形成时间短,生产效率高,但透过性不充分。因此,本实施形态的目的在于，解决上述课题,在通过使用聚合反应的相分离制造的多孔质层(膜)中,确保优异的透过性。
61.图1是表示用于实现本发明一实施形态涉及的相分离多孔质膜的制造方法的装置。
62.(制造装置100)
63.相分离多孔质膜的制造装置100是使用由聚合性化合物、聚合引发剂以及溶剂构成的制膜原液制造相分离多孔质膜的装置。
64.制造装置100包括印刷工序部10，聚合工序部20,以及加热工序部30，得到多孔质层(多孔质膜)。所述印刷工序部10包含准备工序，所述准备工序在印刷基材4上形成由聚合性化合物、聚合引发剂以及溶剂构成的多孔质形成层，进行准备；所述聚合工序部20包含聚合工序,所述聚合工序使得多孔质形成层的聚合引发剂活性化，通过聚合性化合物的聚合形成多孔质骨架,得到多孔质前体6；所述加热工序部30包含加热多孔质前体6的加热工序。
65.制造装置100还包括运送印刷基材4的运送部5,运送部5按照印刷工序部10、聚合工序部20、加热工序部30的顺序,以预先设定的速度运送印刷基材4。
66.(印刷工序部10)
67.印刷工序部10包括将墨水喷出到印刷基材4上的印刷装置1a、储存墨水的墨水容器1b、以及将储存在墨水容器1b中的墨水供给到印刷装置1a的墨水供给管1c。
68.储存在墨水容器1b中的墨水是含有聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂的制膜原液7,印刷工序部10是从印刷装置1a中排出制膜原液7,在印刷基材4上涂布制膜原液7,将多孔质膜形成层形成为薄膜状。
69.印刷装置1a只要是后述的能涂布制膜原液7形成者,没有特别限制，可以使用与例如旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线棒式涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、快速印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等的各种印刷法对应的任意印刷装置。
70.墨水容器1b和墨水供给管1c只要能稳定地储存及供给后述的制膜原液7，可以任意选择。构成墨水盒1b和墨水供给管1c的材料优选在紫外线及可见光的较短波长区域中具有遮光性。由此,可以防止制膜原液7因外光而开始聚合。
71.接下来,关于制膜原液7进行说明。制膜原液由聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂组成。
72.(聚合性化合物)
73.聚合性化合物只要是用于形成多孔质结构体的树脂的前体,可通过光的照射或热形成交联性的结构体的树脂,任何树脂都可以,例如可以列举丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚、利用烯-硫醇反应的树脂,其中，从生产性观点考虑，优选因反应性高易利用自由基聚合形成结构体的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂。
74.制膜原液中含有的树脂化合物作为能通过光或热固化的功能,可以将聚合性化合物和作为聚合引发剂一例的因光或热产生自由基或酸的化合物混合的混合物进行调配得到。
75.为了通过聚合诱发相分离形成多孔质膜,可以在上述混合物中预先混合作为致孔剂(porogen)的溶剂,制作固化性组成物(墨水)。
76.通过相分离得到多孔质膜的方法还存在其它方法,但由于使用聚合引发相分离,
能够形成具有连续的交联结构的多孔质膜,因此，可以期待对药品或热的耐受性高的多孔质膜。另外,与其他主要方法相比,可以列举具有处理时间短、表面修饰容易等优点。
77.聚合性化合物具有至少一个自由基聚合性官能团。作为其例子，可以列举例如1官能团、2官能团、3官能团、或3官能团以上的自由基聚合性化合物、功能性单体、自由基聚合性低聚物等。其中,特别优选2官能团、2官能团以上的自由基聚合性化合物。
78.作为上述1官能团的自由基聚合性化合物，可以列举例如2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙烯乙二醇酯、2-羟甲基乙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯单体等。它们可以单独使用一种，也可以二种或二种以上并用。
79.作为上述2官能团的自由基聚合性化合物，可以列举例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊基二丙烯酸酯、eo改性双酚a二丙烯酸酯、eo改性双酚f二丙烯酸酯、新戊基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以二种或二种以上并用。
80.作为上述3官能团或3官能团以上的自由基聚合性化合物,可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯(petta)、甘油三丙烯酸酯、ech改性甘油三丙烯酸酯、eo改性甘油三丙烯酸酯、po改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、二六丙烯酸酯(dpha)、己内酯改性二六丙烯酸酯、二羟基五丙烯酸酯、烷基改性二五丙烯酸酯、烷基改性二四丙烯酸酯、烷基改性二三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(dtmpta)、乙氧基四丙烯酸酯、eo改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以二种或二种以上并用。
81.(聚合引发剂)
82.作为聚合引发剂的一例,可以使用自由基发生剂,还可以使用光自由基生成剂。例如,以商品名irgacure、darocur而闻名的米蚩酮、二苯甲酮那样的光自由基聚合引发剂，作为更具体的化合物，可以合适地使用二苯甲酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮、4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基、苄基缩酮,2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基乙酰吩、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰甲酯、佐宁异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯
基乙烷-1-酮、双(η
5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(darocur 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
[0083]
此外,也可以将二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂与光自由基生成剂并用。
[0084]
通过热促进聚合场合，可以在光自由基生成剂中混合aibn(偶氮二异)等的热聚合引发剂使用。或者作为另一实施形态，也可以主要使用aibn那样的热聚合引发剂，混合光自由基生成剂。
[0085]
另一方面,用通过光照射产生酸的光酸发生剂和存在酸的情况下聚合的至少一种单体调整混合物,也可以达到同样的功能。如果向这样的液体墨水照射光,则光酸发生剂产生酸,该酸起着作为聚合性化合物的交联反应的催化剂的功能。另外,产生的酸在墨水层内扩散。而且,酸的扩散以及以酸为催化剂的交联反应可以通过加热加速,该交联反应与自由基聚合不同,不会因氧的存在而受到阻碍。所得的树脂层与自由基聚合系场合相比,密接性也优异。
[0086]
在酸存在的状况下交联的聚合性化合物可以列举例如具有环氧基、氧杂环丁烷基、环氧丙烷基等那样的环状醚基的化合物、在侧链具有上述取代基的丙烯或乙烯化合物、碳酸酯类化合物、低分子量的三聚氰胺化合物、乙烯基醚类、乙烯基咔唑类、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、以乙烯醇和丙烯、甲基丙烯等的酯化合物为主的乙烯醇酯类等、可一并使用具有能聚合阳离子的乙烯基键的单体类。
[0087]
作为光照射产生酸的光酸发生剂,可以使用例如鎓盐、重氮盐、醌二叠氮化合物、有机卤化物、芳香族磺酸酯化合物、二磺酸化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基重氮甲烷化合物、以及它们的混合物等。
[0088]
其中,作为光酸发生剂,优选使用鎓盐。作为可使用的鎓盐，可以列举例如将氟硼酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、对甲苯磺酸盐阴离子、以及对硝基甲苯磺酸盐阴离子作为反离子的重氮盐、磷盐、以及锍盐等。又，光酸发生剂也可以使用卤化三嗪化合物。
[0089]
光酸发生剂可根据情况进一步含有敏化染料。作为敏化染料，可以列举例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝、蒽、以及激光素类等。
[0090]
在本实施形态中,作为聚合引发剂,使用光自由基生成剂,根据需要加入光酸发生剂和热聚合引发剂。
[0091]
(溶剂)
[0092]
其次,对所使用的溶剂进行说明。另外,为了通过聚合诱发相分离形成多孔质体,可以通过在上述聚合性化合物及因光产生自由基或酸的化合物中预先混合溶剂,制作混合液实现。溶剂因光进行聚合时,起着作为形成多孔质的空孔区域的致孔剂的功能。
[0093]
作为致孔剂，只要是能溶解上述聚合性化合物及因光产生自由基或酸的化合物、并且在上述聚合性化合物及因光产生自由基或酸的化合物聚合的过程中能产生相分离的
液状物质，可以任意选择。
[0094]
作为致孔剂，可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、nn二甲基乙酰胺等的酰胺类等。
[0095]
另外,十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷等的分子量较大的液状物质也具有起着作为致孔剂的功能。其中，特别是乙二醇类也多存在高沸点的物质。相分离机构所形成的结构体很大程度上依赖于致孔剂的浓度。因此,如果使用上述液状物质,则能够形成稳定的多孔质体。另外,致孔剂可以单独使用,也可以将二种或二种以上组合使用。
[0096]
另外，所得到的制膜原液的粘度从可操作性及确保印刷质量的观点考虑,考虑到流平性能,优选在25℃下,1～150mpa
·
s,更优选5～20mpa
·
s。
[0097]
另外,制膜原液中的聚合性化合物的固形份浓度优选5～70质量％，更优选10～50质量％。
[0098]
聚合性化合物浓度比上述高场合,固化性组成物(墨水)粘度增大,难以在活性物质表面及内部形成多孔质层。另外,空孔径小至数十nm以下,存在难以产生液体或气体的渗透的倾向。另外,聚合性化合物浓度比上述低场合,树脂的三维网眼结构不能充分形成,无法得到多孔质结构,或者发生得到的多孔质体的强度明显降低的倾向。
[0099]
形成的多孔质膜形成层的膜厚,考虑到光聚合工序20中的光照射的均匀性,优选0.01～500μm，更优选0.01～100μm。膜厚比上述薄的情况下,由于所得的多孔质膜的表面积小,因此，无法充分获得由多孔质膜形成的功能。另外,膜厚比上述厚度厚时,在膜厚方向容易发生聚合时使用的光或热不均的现象,因此，在膜厚方向存在难以得到偏差小的多孔质结构的倾向。再有,由于上述光和热不均匀等原因而产生不能预料的不规则且不均匀的多孔质膜的结构不匀,这是使液体或气体的透过性降低的原因,不合适。
[0100]
(印刷基材4)
[0101]
作为本发明的印刷基材的材料,不管是透明还是不透明,可以使用任何材料。即,作为透明基材,可以使用玻璃基材、各种塑料薄膜等树脂薄膜基材或其复合基板等,作为不透明基材,可以使用硅基材、不锈钢等的金属基材,或将其层叠而成等各种基材。
[0102]
另外,关于形状，不管是曲面还是具有凹凸形状,只要是能适用于印刷工序部10、聚合工序部20、干燥工序、除去工序部30的基材,都可以使用。
[0103]
但是,特别是作为电池用的绝缘层使用场合,向电极基体上预先形成的活性物质层上的涂布是必要的。
[0104]
电极基体只要是具有平面性及导电性的基体,没有特别的限制,一般可以使用在作为蓄电装置的二次电池、电容器、其中能合适地用于锂离子二次电池的铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔、以及将它们进行蚀刻而开有微细孔的蚀刻箔,以及锂离子电容器中使用的开孔电极基体等。另外,也可以使用将在如燃料电池那样的发电装置中使用的碳纸纤维状的电极设为无纺布或织布为平面者、或在上述开孔电极基体中具有微细孔者。再有,在太阳能装置情况下,除上述电极外,还可以使用在玻璃、塑料等平面基体上形成铟/钛类氧化物或锌氧化物那样的透明半导体薄膜者,或者将导电性电极膜薄薄地蒸镀而成的材料。
[0105]
活性物质层是将粉体状的活性物质和催化剂组成物分散在液体中,将所得的液体涂布、固定在电极基体上,干燥形成,通常采用喷涂、分配器、模涂、提拉涂布进行印刷,涂布后经干燥而形成。
[0106]
正极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型,可以使用含碱金属的过渡金属化合物，作为正极用活性物质。作为含有例如锂的过渡金属化合物,可以列举含有选自钴、锰、镍、铬、铁及钒的组中的至少一种元素和锂的复合氧化物。可以列举例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等含锂过渡金属氧化物、lifepo4等的橄榄石型锂盐、二硫化钛、二硫化钼等的硫属化合物、二氧化锰等。含锂过渡金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物，或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代的金属氧化物。作为异种元素,例如可以列举na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等,其中，优选mn、al、co、ni及mg。异种元素可以单独使用一种,也可以使用二种或二种以上。上述正极活性物质可以单独使用,也可以将二种或二种以上组合使用。作为镍氢电池中的上述活性物质,可以列举氢氧化镍等。
[0107]
负极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型,可以使用含有具有石墨型晶体结构的石墨的碳质材料，作为负极活性物质。作为这样的碳质材料,例如,可以列举天然石墨，球状或纤维状的人造石墨，难石墨化性碳(硬碳)，易石墨化性碳(软碳)等。作为上述碳质材料以外的材料，可以列举例如钛酸锂。又，从提高锂离子电池的能量密度角度考虑，硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等的高容量材料也可以作为负极活性物质合适地使用。
[0108]
作为镍氢电池中的上述活性物质,可以列举例如氢吸留合金，作为上述氢吸留合金，可以列举例如以zr-ti-mn-fe-ag-v-al-w、ti
15
zr
21v15
ni
29
cr5co5fe1mn8等为代表的ab2类或a2b类的氢吸留合金。
[0109]
作为正极或负极的粘结剂，可以使用例如pvdf、ptfe、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。又，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的至少二种材料的共聚物。也可以将从上述材料中选择的二种或二种以上混合使用。作为包含在电极中的导电剂，可以使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类，乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类，碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类，氟化碳、铝等的金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的导电性材料等。
[0110]
燃料电池用的活性物质，一般使用使得铂、钌、铂合金等的金属微粒担载在碳等的催化剂载体上，作为阴极电极和阳极电极的催化剂。为了使得催化剂粒子担载在催化剂载体表面,例如将催化剂载体悬浮在水中,将催化剂粒子的前体添加到上述悬浮液中，使其溶解后，加碱，使其生成金属氢氧化物，同时，得到催化剂载体。
[0111]
含有催化剂粒子前体,可以使用包含氯铂酸、双硝基二氨基铂、氯化二铂、氯化一铂、双乙酰丙酮铂、二氯二氨合铂、二氯四胺铂、硫酸二铂、二氯二氨合铂、氯化铑、氯化二铁、氯化钴、氯化钯、氯化金、硝酸银、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等合金组分者。
[0112]
将所述催化剂载体涂布在电极上,在氢气氛下等还原,得到表面涂覆有催化剂粒
子(活性物质)的电极。
[0113]
太阳能电池等场合，活性物质可以列举例如氧化钨粉末、氧化钛粉末，此外,还可以列举sno2、zno、zro2、nb2o5、ceo2、sio2、al2o3之类的氧化物半导体层，在半导体层中，可以担载素，例如，可以列举钌-三型的过渡金属络合物、钌-双型过渡金属络合物、锇-三型过渡金属络合物、锇-双型过渡金属络合物、钌-顺式-二水代-联吡啶络合物、酞菁和卟啉、有机-无机的钙钛矿晶体等的化合物。
[0114]
(聚合工序部20)
[0115]
聚合工序部20如图1所示,具有照射光的光照射装置2a和使聚合惰性气体循环的聚合惰性气体循环装置2b。光照射装置2a对于由印刷工序部10形成的相分离多孔膜形成层,在存在聚合惰性气体的情况下，照射光,使其光聚合,形成相分离多孔膜骨架,得到多孔质膜前驱体6。
[0116]
图2是表示聚合工序部20的详细的图。在聚合惰性气体循环装置2b,形成接收运送的印刷基材4的接收口2b1和送出所运送的印刷基材4的送出口2b2。
[0117]
聚合工序部20具有向聚合惰性气体循环装置2b内部喷射聚合惰性气体(n2)的喷射喷嘴201、202。喷射喷嘴201配置为从聚合惰性气体循环装置2b内部向接收口2b1喷射聚合惰性气体,喷射喷嘴202配置为从聚合惰性气体循环装置2b内部向送出口2b2喷射聚合惰性气体。由此,聚合惰性气体循环装置2b内部由聚合惰性气体清扫(purge)。
[0118]
光照射装置2a根据包含在多孔膜形成层中的光聚合引发剂的吸收波长适当选择,只要能够使多孔膜形成层中的化合物的聚合开始和进行,没有特别的限制,可以列举例如高压水银灯、金属卤化物灯、热阴极管、冷阴极管、led等的紫外线光源。但是,由于短波长的光具有一般容易到达深部的倾向,因此，可以认为根据所形成的多孔质膜的厚度选择光源是必要的。
[0119]
接下来,关于光照射装置2a的光源的照射强度,若照射强度过强,则在相分离充分发生前,聚合会急剧进行,因此，存在难以得到多孔质结构的倾向。另外,照射强度过弱场合,相分离为微观尺度以上,容易发生多孔质的偏差和粗大化。另外,照射时间也变长,存在生产性下降的倾向。因此,作为照射强度，优选10mw/cm2～1w/cm2,更优选30mw/cm2～300mw/cm2。
[0120]
接下来,聚合惰性气体循环装置2b具有以下作用：使大气中含有的聚合活性氧浓度降低,不阻碍多孔质膜形成层表面附近的聚合性化合物的聚合反应,使其进行。因此,所使用的聚合惰性气体只要满足上述功能,就没有特别的限制,可以列举例如氮、二氧化碳、氩等。
[0121]
另外,作为其流量，考虑能有效地得到减少阻害效果,需要o2浓度不足20％(氧气浓度比大气低的环境),优选能实现0～15％程度,更优选0％～5％。
[0122]
另外,为了使聚合惰性气体循环装置2b实现稳定的聚合进行条件,优选设置可调节温度的温度调节手段。
[0123]
(加热工序部30)
[0124]
加热工序部30如图1所示,具有加热装置3a，包括通过加热装置3a加热由聚合工序部20形成的多孔质膜前驱体6中残存的溶剂、使其干燥除去的溶剂除去工序。由此,能够形成多孔质层(多孔质膜)。加热工序部30可以在减压下实施溶剂除去工序。
[0125]
另外,加热工序部30也包括聚合促进工序以及引发剂除去工序，所述聚合促进工序通过加热装置3a加热多孔质膜前驱体6,进一步促进在聚合工序部20中实施的聚合反应,所述引发剂除去工序将残留于多孔质膜前驱体6的光聚合引发剂由加热装置3a加热并使其干燥除去。上述聚合促进工序和引发剂除去工序可以与溶剂除去工序同时实施,也可以在溶剂除去工序之前或之后实施。
[0126]
再有,加热工序部30在溶剂除去工序后,包括在减压下加热多孔质膜的聚合完成工序。加热装置3a只要能满足上述功能,就没有特别的限制,可以列举例如ir加热器、热风加热器等。
[0127]
另外,关于加热温度和时间,可以根据多孔质膜前驱体6中所含溶剂的沸点和形成膜厚进行适当选择。
[0128]
经过上述工序形成的多孔质膜以树脂为主要成分。在此,所谓“以树脂为主要成分”意味着树脂占构成多孔质膜的全部物质的50质量％以上。作为多孔质膜的结构,从确保液体或气体的良好的渗透性的观点考虑,优选具有以树脂的硬化物的三维分叉网状结构为骨架、由连续的交联结构形成的共连续结构。
[0129]
即，多孔质膜优选具有多个空孔,具有一个空孔与其周围的其它空孔连结的连通性,三维地扩散。通过空孔之间连通,可充分地发生液体或气体的浸入,能够有效地显现物质分离和反应场的功能。
[0130]
多孔质膜具有的空孔的截面形状可以为大致圆形、大致椭圆形状、大致多边形等各种形状以及各种大小。在此,所谓“空孔的大小”指的是截面形状中最长部分的长度。空孔的大小可以通过扫描电子显微镜(sem)拍摄的截面照片求出。
[0131]
关于多孔质膜具有的空孔的大小,从液体或气体的渗透性的观点考虑，优选0.01～10μm左右。
[0132]
另外,多孔质膜中的空隙率优选30～90％,更优选50～90％。空隙率比上述低时,空孔的连通性降低,或空孔径小到几十nm以下,存在难以发生液体或气体的渗透的倾向。另外,空隙率比上述高的情况下,树脂的三维网状结构无法充分形成,存在所得到的多孔质膜的强度明显降低的倾向。
[0133]
其次,多孔质膜表面的空隙率,即，表面的空孔所占的总面积相对表面积的比率优选20％以上,更优选50％以上。平均的表面空孔径优选0.01～1.0μm,更优选0.1～1.0μm。多孔质膜表面的空孔的比例和形状对液体或气体的渗透有很大的影响,多孔质膜表面的空孔的比例和形状与上述范围有较大差异场合,存在液体或气体的渗透难以发生的倾向。
[0134]
多孔质膜的膜厚如上述多孔质膜形成层那样，优选0.01～500μm,更优选0.01～100μm。
[0135]
【第一实施形态】
【实施例】
[0136]
以下列举实施例及比较例,更具体说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
[0137]
接下来,在表1中，表示实施例及比较例中的多孔质膜的制作所使用的溶剂、印刷基材、聚合工序部及加热工序部的详细情况。
[0138]
表1
[0139][0140]
《第一实施形态的实施例1》
[0141]
通过下述〔1〕～〔5〕,制作相分离多孔质膜。
[0142]
〔1〕制膜原液的制备
[0143]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0144]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0145]
甲醇(关东化学工业公司制):70质量份
[0146]
irgacure184(basf公司制)(光自由基生成剂的一例):1质量份
[0147]
〔2〕印刷工序部
[0148]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将厚度8μm的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0149]
〔3〕聚合工序部
[0150]
预先由聚合惰性气体循环装置2b用n2清扫聚合工序部20的装置内,将聚合工序部20内部的o2浓度设为0％。另外,通过温度调节机构将聚合工序部20内部设为10℃。通过运送部5输送印刷基材4,将在〔2〕形成的多孔质形成层移动到聚合工序部20的装置内部,在(1)300mw/cm2的照射强度下,照射1s及(2)30mw/cm2的照射强度下,照射10s,在上述二个条件下,利用光照射装置2a进行uv照射,形成多孔质前驱体。
[0151]
〔4〕加热工序部(1)
[0152]
预先加热使得加热装置3a内成为25℃,通过运送部5输送印刷基材4,将在〔3〕形成的多孔质前驱体移动到加热装置3a内部,在大气中除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及
促进聚合反应,形成多孔质膜(溶剂除去工序、聚合促进工序)。
[0153]
〔5〕加热工序部(2)
[0154]
最后,在减压下对〔4〕中形成的多孔质膜进行120℃、20h加热,处理残存的引发剂及聚合反应基(引发剂除去工序、聚合完成工序)。
[0155]
在实施例1中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0156]
图3表示表面sem观察的结果。图4表示截面sem观察的结果。
[0157]
在上述实施例1得到的多孔质膜中,以二条件进行了膜厚方向结构评价。试验及评价方法详细如下所示。结果如下表2所示。
[0158]
评价1:膜厚方向结构评价1
[0159]
关于以300mw/cm2的照射强度照射1s制作的多孔质膜,为了评价多孔质结构的均匀性,在空隙部填充不饱和脂肪酸,在实施锇染后,使用截面sem测定多孔质膜的表面附近和底部附近的空隙率。以下列基准评价观察结果。
[0160]
[评价基准]
[0161]
○
:表面附近和底部附近的空隙率的差不足10％
[0162]
δ:表面附近和底部附近的空隙率的差为10％以上、不足20％
[0163]
×
:表面附近和底部附近的空隙率的差为20％以上
[0164]
评价2:膜厚方向结构评价2
[0165]
关于以30mw/cm2的照射强度照射10s制作的多孔质膜,为了评价多孔质结构的均匀性,在空隙部填充不饱和脂肪酸,在实施锇染后,使用截面sem测定多孔质膜的表面附近和底部附近的空隙率。以下列基准评价观察结果。
[0166]
[评价基准]
[0167]
○
:表面附近和底部附近的空隙率的差不足10％
[0168]
δ:表面附近和底部附近的空隙率的差为10％以上、不足20％
[0169]
×
:表面附近和底部附近的空隙率的差为20％以上
[0170]
接着，对于在上述实施例1中得到的多孔质膜,进行硬化收缩率的评价。试验及评价方法如下详细所示。结果如下表2所示。
[0171]
评价3:硬化收缩率评价
[0172]
在作成的多孔质膜的溶剂除去工序、聚合促进工序前后，根据基板的翘曲测定硬化收缩率的程度,按照以下基准进行评价。
[0173]
[评价基准]
[0174]
○
:在溶剂除去工序、聚合促进工序前后，硬化收缩率的差不足10％
[0175]
×
:在溶剂除去工序、聚合促进工序前后，硬化收缩率的差为10％以上
[0176]
《比较例1》
[0177]
由以下方法制备相分离多孔质膜。
[0178]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设为25℃以外,其它与在实施例1中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0179]
在比较例1中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近
分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为30％以上、不足40％。
[0180]
在上述比较例1的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0181]
《实施例2》
[0182]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0183]
在加热工序部(1)中,在o2浓度0％的气氛下,除去残存于多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜，除此以外与实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0184]
在实施例2中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0185]
在上述实施例2的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0186]
《实施例3》
[0187]
通过下述〔1〕～〔5〕,制作相分离多孔质膜。
[0188]
〔1〕制膜原液的制备
[0189]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0190]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0191]
乙醇(关东化学工业公司制):70质量份
[0192]
irgacure184(basf公司制)(光自由基生成剂的一例):1质量份
[0193]
〔2〕印刷工序部
[0194]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将厚度8μm的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0195]
〔3〕聚合工序部
[0196]
预先由聚合惰性气体循环装置2b用n2清扫聚合工序部20的装置内,将聚合工序部20内部的o2浓度设为0％。另外,通过温度调节机构将聚合工序部20内部设为10℃。通过运送部5输送印刷基材4,将在〔2〕形成的多孔质形成层移动到聚合工序部20的装置内部,在(1)300mw/cm2的照射强度下,照射1s及(2)30mw/cm2的照射强度下,照射10s,在上述二个条件下,利用光照射装置2a进行uv照射,形成多孔质前驱体。
[0197]
〔4〕加热工序部(1)
[0198]
预先加热使得加热装置3a内成为25℃,通过运送部5输送印刷基材4,将在〔3〕形成的多孔质前驱体移动到加热装置3a内部,在大气中除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜(溶剂除去工序、聚合促进工序)。
[0199]
〔5〕加热工序部(2)
[0200]
最后,在减压下对〔4〕中形成的多孔质膜进行120℃、20h加热,处理残存的引发剂及聚合反应基(引发剂除去工序、聚合完成工序)。
[0201]
在实施例3中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附
近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0202]
在上述实施例3所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0203]
《比较例2》
[0204]
由以下方法制备相分离多孔质膜。
[0205]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为25℃以外,其它与在实施例3中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0206]
在比较例2中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为30％以上、不足40％。
[0207]
在上述比较例2的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0208]
《实施例4》
[0209]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0210]
在加热工序部(1)中,在o2浓度0％的气氛下,除去残存于多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜，除此以外与实施例3中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0211]
在实施例4中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0212]
在上述实施例4所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0213]
《实施例5》
[0214]
通过以下〔1〕～〔5〕制备相分离多孔质膜。
[0215]
〔1〕制膜原液的制备
[0216]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0217]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0218]
nn二甲基乙酰胺(东京化成公司制):70质量份
[0219]
irgacure184(basf公司制)(光自由基生成剂的一例):1质量份
[0220]
〔2〕印刷工序部
[0221]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将厚度8μm的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0222]
〔3〕聚合工序部
[0223]
预先由聚合惰性气体循环装置2b用n2清扫聚合工序部20的装置内,将聚合工序部20内部的o2浓度设为0％。另外,通过温度调节机构将聚合工序部20内部设为10℃。通过运送部5输送印刷基材4,将在〔2〕形成的多孔质形成层移动到聚合工序部20的装置内部,在(1)300mw/cm2的照射强度下,照射1s及(2)30mw/cm2的照射强度下,照射10s,在上述二个条
件下,利用光照射装置2a进行uv照射,形成多孔质前驱体。
[0224]
〔4〕加热工序部(1)
[0225]
预先加热使得加热装置3a内成为50℃,通过运送部5输送印刷基材4,将在〔3〕形成的多孔质前驱体移动到加热装置3a内部,在大气中除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜(溶剂除去工序、聚合促进工序)。
[0226]
〔5〕加热工序部(2)
[0227]
最后,在减压下对〔4〕中形成的多孔质膜进行120℃、20h加热,处理残存的引发剂及聚合反应基(引发剂除去工序、聚合完成工序)。
[0228]
在实施例5中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0229]
在上述实施例5所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0230]
《实施例6》
[0231]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0232]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为25℃以外,其它与在实施例5中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0233]
在实施例6中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0234]
图5表示表面sem观察的结果。图6表示截面sem观察的结果。
[0235]
在上述实施例6的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0236]
《比较例3》
[0237]
由以下方法制备相分离多孔质膜。
[0238]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为50℃以外,其它与在实施例5中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0239]
在比较例3中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为30％以上、不足40％。
[0240]
在上述比较例3的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0241]
《比较例4》
[0242]
由以下方法制备相分离多孔质膜。
[0243]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为80℃以外,其它与在实施例5中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0244]
在比较例4中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为30％以上、不足40％。
[0245]
在上述比较例4的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0246]
《实施例7》
[0247]
通过以下〔1〕～〔5〕制备相分离多孔质膜。
[0248]
〔1〕制膜原液的制备
[0249]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0250]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0251]
十四烷(东京化成公司制):70质量份
[0252]
irgacure184(basf公司制)(光自由基生成剂的一例):1质量份
[0253]
〔2〕印刷工序部
[0254]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将厚度8μm的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0255]
〔3〕聚合工序部
[0256]
预先由聚合惰性气体循环装置2b用n2清扫聚合工序部20的装置内,将聚合工序部20内部的o2浓度设为0％。另外,通过温度调节机构将聚合工序部20内部设为10℃。通过运送部5输送印刷基材4,将在〔2〕形成的多孔质形成层移动到聚合工序部20的装置内部,在(1)300mw/cm2的照射强度下,照射1s及(2)30mw/cm2的照射强度下,照射10s,在上述二个条件下,利用光照射装置2a进行uv照射,形成多孔质前驱体。
[0257]
〔4〕加热工序部(1)
[0258]
预先加热使得加热装置3a内成为80℃,通过运送部5输送印刷基材4,将在〔3〕形成的多孔质前驱体移动到加热装置3a内部,在大气中除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜(溶剂除去工序、聚合促进工序)。
[0259]
〔5〕加热工序部(2)
[0260]
最后,在减压下对〔4〕中形成的多孔质膜进行120℃、20h加热,处理残存的引发剂及聚合反应基(引发剂除去工序、聚合完成工序)。
[0261]
在实施例7中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0262]
在上述实施例7所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0263]
《实施例8》
[0264]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0265]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为25℃以外,其它与在实施例7中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0266]
在实施例8中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0267]
在上述实施例8所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜
厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0268]
《实施例9》
[0269]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0270]
〔0〕负极活性物质层的形成
[0271]
将作为负极活性物质的石墨粒子(平均粒径为10μm)97质量份、作为增稠剂的纤维素1质量份、以及作为粘结剂的丙烯酸树脂2质量份均匀分散在水中,得到负极活性物质分散体。将该分散体涂布在作为负极电极基体的厚度8μm的铜箔上,将得到的涂膜在120℃下干燥10分钟,经加压得到厚度为60μm的作为多孔质基材的负极活性物质层。最后,以50mm
×
33mm进行切取，作为负极。
[0272]
〔1〕制膜原液的制备
[0273]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0274]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0275]
十四烷(东京化成公司制):70质量份
[0276]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0277]
〔2〕印刷工序部
[0278]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将在〔1〕制作的形成有负极活性物质层的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0279]
印刷工序后，与实施例8所记载的〔3〕～〔5〕相同，制作相分离多孔质膜。即，制作设有包含活性物质的电池用电极活性物质层以及形成在电池用电极活性物质层上的多孔质层的电极。
[0280]
在实施例9中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0281]
在上述实施例9所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0282]
《实施例10》
[0283]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0284]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为50℃以外,其它与在实施例7中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0285]
在实施例10中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0286]
在上述实施例10所得的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0287]
《比较例5》
[0288]
由以下方法制备相分离多孔质膜。
[0289]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为80℃以外,其它
与在实施例7中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0290]
在比较例5中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为30％以上、不足40％。
[0291]
在上述比较例5的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0292]
《比较例6》
[0293]
由以下方法制备相分离多孔质膜。
[0294]
在聚合工序部20中,除了将聚合惰性气体循环装置2b内部设定为120℃以外,其它与在实施例7中所记载的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0295]
在比较例6中得到的多孔质膜的截面sem观察结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为30％以上、不足40％。
[0296]
在上述比较例6的多孔质膜中,与实施例1相同,实施膜厚方向结构评价1，膜厚方向结构评价2，以及硬化收缩率评价。结果如表2所示。
[0297]
表2
[0298]
第一实施形态评价1评价2评价3实施例1
○○○
比较例1
××○
实施例2
○○×
实施例3
○○○
比较例2
××○
实施例4
○○×
实施例5
○○○
实施例6
○○○
比较例3δ
×○
比较例4
××○
实施例7
○○○
实施例8
○○○
实施例9
○○○
实施例10
○○○
比较例5δ
×○
比较例6
××○
[0299]
从表2的评价1及评价2的结果可知,关于实施例1～实施例10,可以得到与膜厚方向相关的、具有偏差小的多孔质结构的多孔质膜。
[0300]
其中,关于实施例9,印刷基材使用作为多孔质基材的电池用电极活性物质层,能得到与印刷基材使用铜箔的其他实施例相同的理想的偏差小的多孔质结构。
[0301]
另外,在实施例10中,将聚合时的温度设定为50度,从评价结果来看,得到理想的多孔质膜。
[0302]
作为溶剂使用的十四烷的沸点在常压下为253℃,温度较高,十四烷的干燥即使在薄膜状态下也需要80℃左右的高温。
[0303]
因此,即使将聚合时的温度设定为50℃场合,也不会发生溶剂的干燥,由此，在聚合前和聚合中单体浓度一边保持一定，一边进行聚合。
[0304]
另一方面,在比较例1～6那样的溶剂容易干燥的制造处理环境中,可以认为，在聚合前及聚合中产生单体浓度的梯度,在膜厚方向上难以得到偏差小的多孔质结构。
[0305]
由此可知,在溶剂除去工序前不发生溶剂干燥那样的制造工序对于形成偏差小的多孔质膜是重要事项,将通过光照射引起聚合时的温度抑制在不足溶剂的干燥温度,可以得到膜厚方向的偏差小的多孔质结构。
[0306]
最后，关于实施例2、4,在聚合后不释放大气地进行干燥及促进聚合,结果显示得到的多孔质膜的变形大。可以认为，干燥及聚合促进工序相当于使得在多孔质骨架形成后残存的聚合性反应基的反应进行的工序,如实施例2、4所示,在o2浓度低的环境下实施,聚合性反应基的反应速度快,与大气化的处理条件相比，容易产生变形。
[0307]
采用传统的聚合反应的相分离多孔质膜制造方法，在以热为触发进行的制造方法中，多孔质形成时间长,生产性不高，存在透过性偏差。另外,在使用光的制造方法中,虽然多孔质形成时间短,生产性高,但透过性不充分。但是,根据上述结果,在本实施形态中,在利用聚合反应的相分离制造的多孔质层(膜)中,能够确保优异的透过性。
[0308]
如上所述,本发明的一实施形态所涉及的多孔质层的制造方法包括在基材上准备由聚合性化合物、聚合引发剂、及溶剂组成的多孔质形成层的准备工序,使聚合引发剂活性化通过聚合性化合物的聚合形成多孔质骨架的聚合工序,以及除去多孔质形成层中包含的溶剂而得到多孔质层的溶剂除去工序,聚合工序以比溶剂除去工序中的温度低的温度进行。
[0309]
由此,由于聚合性化合物的聚合形成多孔质骨架,因此，可以得到耐热性优异的三维网状结构的多孔质层。另外,在聚合工序中,与溶剂除去工序相比,溶剂的干燥得到抑制,因此，可抑制聚合性化合物的浓度偏差,膜厚方向的空隙率的偏差变小。因此,能够得到空隙率大、透过性优良的多孔质层。优选聚合工序中的温度不足溶剂沸点。
[0310]
溶剂除去工序包括加热处理。由此,可以通过干燥除去多孔质形成层中含有的溶剂。
[0311]
在准备工序中,聚合性化合物在多孔质形成层中含有10～50wt％。这样,可以确实地形成多孔质层,确保透过性。
[0312]
聚合引发剂包括光聚合引发剂,在聚合工序中,通过对多孔质形成层进行光照射,使光聚合引发剂活性化。由此,与主要使用热聚合引发剂作为聚合引发剂场合相比,提高聚合工序中的温度设定的自由度。
[0313]
聚合引发剂含有自由基生成剂,聚合工序在氧浓度低于大气的环境下进行。
[0314]
由此，使自由基生成剂活性化,通过聚合性化合物的聚合形成多孔质骨架,因此，可以在短时间内确实得到耐热性优良的三维网状结构的多孔质层。另外,由于在氧浓度低于大气的环境下进行聚合工序,因此，可以降低氧浓度的局部偏差引起的自由基浓度的偏差,降低聚合性化合物的局部聚合阻碍。因此,可以增大由多孔质层表面的空孔占据的总面积,得到透过性优异的多孔质层。
[0315]
聚合工序后,设有在大气下加热多孔质骨架的加热工序。由此,可以一边抑制硬化收缩,一边促进聚合性化合物的聚合和除去聚合引发剂,能够得到由多孔质层表面的空孔占有的总面积大且生产效率优良的多孔质层。
[0316]
溶剂除去工序后,包括在减压下加热多孔质层的工序。由此,能够完成聚合性化合物的聚合,能够得到长期稳定性优良的高品质的多孔质层。
[0317]
基材为多孔质基材,上述多孔质层为具有共连续结构的多孔质膜。由此,能够得到对多孔质基材赋予多孔质膜的功能性的多孔质结构体。
[0318]
多孔质基材是含有活性物质的电池用电极活性物质层。由此,能够得到对多孔质基材赋予多孔质膜的功能性的电池用电极。
[0319]
本发明的一实施形态所涉及的多孔质层是由连续的交联结构形成的多孔质层,表面附近截面的空隙率和底部附近截面的空隙率的差不足10％。由此,基于连续的交联结构,能得到耐热性优异、且膜厚方向的空隙率的偏差小、透过性优异的多孔质层。
[0320]
空孔具有与周围的其他空孔相连接的连通性,可以充分地发生液体或气体的浸入,能够有效地发挥物质分离、反应场的功能。
[0321]
厚度为0.1～500μm,充分得到多孔质膜形成的功能,且在膜厚方向可以得到偏差小的多孔质结构。
[0322]
层整体的空隙率为30～90％,可以确保透过性,同时确保多孔质膜的强度。
[0323]
表面的空孔的平均孔径为0.01～1.0μm,可确保透过性。
[0324]
本发明的第一实施形态所涉及的电极包括含有活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成在电池用电极活性物质层上的上述多孔质层。由此,能够得到对活性物质基材赋予多孔质膜的功能性的电池用电极。
[0325]
【第二实施形态】
[0326]
【实施例】
[0327]
在表3中，表示实施例及比较例中的多孔质膜的制作所使用的溶剂、印刷基材、聚合工序部及加热工序部的详细情况。
[0328]
表3
[0329][0330]
《第二实施形态的实施例1》
[0331]
通过下述〔1〕～〔5〕,制作相分离多孔质膜。
[0332]
〔1〕制膜原液的制备
[0333]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0334]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0335]
十四烷(关东化学工业公司制):70质量份
[0336]
irgacure184(basf公司制)(光自由基生成剂的一例):1质量份
[0337]
〔2〕印刷工序部
[0338]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将厚度8μm的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0339]
〔3〕聚合工序部
[0340]
预先由聚合惰性气体循环装置2b用n2清扫聚合工序部20的装置内,将聚合工序部20内部的o2浓度设为0％。另外,通过温度调节机构将聚合工序部20内部设为25℃。通过运送部5输送印刷基材4,将在〔2〕形成的多孔质形成层移动到聚合工序部20的装置内部,在印
刷多孔质形成层约5s后，利用光照射装置2a进行uv照射,形成多孔质前驱体。
[0341]
〔4〕加热工序部(1)
[0342]
预先加热使得加热装置3a内成为80℃,通过运送部5输送印刷基材4,将在〔3〕形成的多孔质前驱体移动到加热装置3a内部,在大气中除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜(溶剂除去工序、聚合促进工序)。
[0343]
〔5〕加热工序部(2)
[0344]
最后,在减压下对〔4〕中形成的多孔质膜进行120℃、20h加热,处理残存的引发剂及聚合反应基(引发剂除去工序、聚合完成工序)。
[0345]
在实施例1中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0346]
图3表示表面sem观察的结果。图4表示截面sem观察的结果。
[0347]
在上述实施例1得到的多孔质膜中,进行最表面结构评价。试验及评价方法详细如下所示。结果如下表4所示。
[0348]
评价1:最表面结构评价
[0349]
对于制作的多孔质膜,为了评价多孔质结构的偏差,向空隙部填充不饱和脂肪酸,实施锇染后,使用sem测定多孔质膜表面的空隙率。根据以下基准评价观察结果。
[0350]
[评价基准]:
[0351]
◎
:表面的空隙率偏差与“截面sem观察结果得到的表面附近和底部附近的平均值”相比,不足
±
5％。
[0352]
○
:表面的空隙率偏差与“截面sem观察结果得到的表面附近和底部附近的平均值”相比,不足
±
10％。
[0353]
×
:表面的空隙率偏差与“截面sem观察结果得到的表面附近和底部附近的平均值”相比,
±
10％以上。
[0354]
接着，在上述实施例1得到的多孔质膜中,进行膜厚方向结构评价。试验及评价方法详细如下所示。结果如下表4所示。
[0355]
评价2:膜厚方向结构评价
[0356]
对于制作的多孔质膜,为了评价多孔质结构的偏差,向空隙部填充不饱和脂肪酸,在实施锇染后,使用截面sem测定多孔质膜的表面附近和底部附近的空隙率。以下列基准评价观察结果。
[0357]
[评价基准]
[0358]
○
:表面附近和底部附近的空隙率的差不足10％
[0359]
δ:表面附近和底部附近的空隙率的差为10％以上、不足20％
[0360]
×
:表面附近和底部附近的空隙率的差为20％以上
[0361]
接着，对于在上述实施例1中得到的多孔质膜,进行硬化收缩率的评价。试验及评价方法如下详细所示。结果如下表4所示。
[0362]
评价3:硬化收缩率评价
[0363]
在作成的多孔质膜的溶剂除去工序、聚合促进工序前后，根据基板的翘曲测定硬化收缩率的程度,按照以下基准进行评价。
[0364]
[评价基准]
[0365]
○
:在溶剂除去工序、聚合促进工序前后，硬化收缩率的差不足10％
[0366]
×
:在溶剂除去工序、聚合促进工序前后，硬化收缩率的差为10％以上
[0367]
接着，对于在上述实施例1中得到的多孔质膜,进行透过性评价。试验及评价方法如下详细所示。结果如下表4所示。
[0368]
评价4:电解液渗透性试验(表面多孔质效果试验)
[0369]
对于多孔质膜表面在30℃环境下滴下碳酸丙烯酯5μl,目视观测其完全渗透,测定其渗透时间,根据该渗透时间评价液体透过性。
[0370]
[评价基准]
[0371]
○
:30秒以内渗透
[0372]
×
:大于30秒
[0373]
接着,对于在上述实施例1中得到的多孔质膜,进行多孔质膜中的空隙率评价。试验及评价方法如下所示。结果如下表4所示。
[0374]
评价5:空隙率评价
[0375]
对于制作的多孔质膜,为了测定多孔质膜中的空隙率,向空隙部填充不饱和脂肪酸,实施锇染后,用fib加工后,用sem测定多孔质膜中的空隙率。根据以下基准评价观察结果。
[0376]
[评价基准]
[0377]
○
:空隙率40％以上
[0378]
×
:空隙率不足40％
[0379]
最后,对于在上述实施例1中得到的多孔质膜,进行耐热性评价。试验及评价方法如下所示。结果如下表4所示。
[0380]
评价6:耐热性试验
[0381]
对于制作的多孔质膜,为了评价多孔质膜的耐热性,在200℃下加热15分钟，测定加热前后的空隙率的变化。
[0382]
[评价基准]
[0383]
○
:空隙率的变化不足5％
[0384]
×
:5％以上
[0385]
《实施例2》
[0386]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0387]
在聚合工序部20，预先不用n2清扫聚合惰性气体循环装置2b内，将聚合惰性气体循环装置2b内部的o2浓度设为5％，除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0388]
在实施例2中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0389]
图5表示表面sem观察的结果。图6表示截面sem观察的结果。
[0390]
在上述实施例2的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6。结果如表4所示。
[0391]
《实施例3》
[0392]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0393]
在聚合工序部20，预先不用n2清扫聚合惰性气体循环装置2b内，将聚合惰性气体循环装置2b内部的o2浓度设为15％，除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0394]
在实施例3中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0395]
在上述实施例3的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6。结果如表4所示。
[0396]
《实施例4》
[0397]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0398]
〔0〕负极活性物质层的形成
[0399]
将作为负极活性物质的石墨粒子(平均粒径为10μm)97质量份、作为增稠剂的纤维素1质量份、以及作为粘结剂的丙烯酸树脂2质量份均匀分散在水中,得到负极活性物质分散体。将该分散体涂布在作为负极电极基体的厚度8μm的铜箔上,将得到的涂膜在120℃下干燥10分钟,经加压得到厚度为60μm的作为多孔质基材的负极活性物质层。最后,以50mm
×
33mm进行切取，作为负极。
[0400]
〔1〕制膜原液的制备
[0401]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0402]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0403]
十四烷(关东化学工业公司制):70质量份
[0404]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0405]
〔2〕印刷工序部
[0406]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将在〔1〕制作的形成有负极活性物质层的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0407]
印刷工序后，与实施例1所记载的〔3〕～〔5〕相同，制作相分离多孔质膜。即，制作设有包含活性物质的电池用电极活性物质层以及形成在电池用电极活性物质层上的多孔质层的电极。
[0408]
在实施例4中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0409]
图5表示表面sem观察的结果。图6表示截面sem观察的结果。
[0410]
在上述实施例4的多孔质膜中,与实施例1相同,实施最表面结构评价，膜厚方向结构评价，以及硬化收缩率评价。结果如表4所示。
[0411]
《实施例5》
[0412]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0413]
在聚合工序部20，将聚合惰性气体循环装置2b内部设为50℃，除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0414]
在实施例5中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0415]
在上述实施例5的多孔质膜中,与实施例1相同,实施最表面结构评价，膜厚方向结构评价，以及硬化收缩率评价。结果如表4所示。
[0416]
《实施例6》
[0417]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0418]
在聚合工序部20，印刷多孔质形成层约30秒后，由光照射装置2a照射uv，形成多孔质前驱体，除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0419]
在实施例6中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0420]
在上述实施例6的多孔质膜中,与实施例1相同,实施最表面结构评价，膜厚方向结构评价，以及硬化收缩率评价。结果如表4所示。
[0421]
《实施例7》
[0422]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0423]
〔1〕制膜原液的制备
[0424]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0425]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):29质量份
[0426]
nn二甲基乙酰胺(东京化成公司制):70质量份
[0427]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0428]
〔2〕印刷工序部
[0429]
接着,使用印刷工序部10形成多孔质膜形成层。印刷装置1a采用喷墨装置。将厚度8μm的铜箔作为印刷基材4使用,印刷按上述调整的制膜原液,形成厚度约为10μm的连续膜。
[0430]
〔3〕聚合工序部
[0431]
预先用n2清扫聚合惰性气体循环装置2b内,将聚合惰性气体循环装置2b内部的o2浓度设为0％。另外,通过温度调节机构将聚合惰性气体循环装置2b内部设为25℃。通过运送部5输送印刷基材4,将在〔2〕形成的多孔质形成层移动到聚合惰性气体循环装置2b内部,在印刷多孔质形成层约5s后，利用光照射装置2a进行uv照射,形成多孔质前驱体。
[0432]
〔4〕加热工序部(1)
[0433]
预先加热使得加热装置3a内成为50℃,通过运送部5输送印刷基材4,将在〔3〕形成的多孔质前驱体移动到加热装置3a内部,在大气中除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜(溶剂除去工序、聚合促进工序)。
[0434]
〔5〕加热工序部(2)
[0435]
最后,在减压下对〔4〕中形成的多孔质膜进行120℃、20h加热,处理残存的引发剂及聚合反应基(引发剂除去工序、聚合完成工序)。
[0436]
在实施例7中所得的多孔质膜的截面sem观察的结果可知,表面的空隙率为20％以
上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0437]
在上述实施例7得到的多孔质膜中,进行最表面结构评价。试验及评价方法详细如下所示。结果如下表4所示。
[0438]
《实施例8》
[0439]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0440]
在加热工序部(1)工序，在o2浓度为0％气氛下，除去残留在多孔质膜前驱体的溶剂以及促进聚合反应,形成多孔质膜，除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0441]
在实施例8中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的平均空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0442]
在上述实施例8的多孔质膜中,与实施例1相同,实施最表面结构评价，膜厚方向结构评价，以及硬化收缩率评价。结果如表4所示。
[0443]
《实施例9》
[0444]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0445]
在聚合工序部20，将聚合惰性气体循环装置2b内部设为50℃，除此以外与上述第二实施形态的实施例7中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0446]
在实施例9中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0447]
在上述实施例9的多孔质膜中,与实施例1相同,实施最表面结构评价，膜厚方向结构评价，以及硬化收缩率评价。结果如表4所示。
[0448]
《实施例10》
[0449]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0450]
在聚合工序部20，印刷多孔质形成层约30秒后，由光照射装置2a照射uv，形成多孔质前驱体，除此以外与上述第二实施形态的实施例7中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0451]
在实施例10中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0452]
在上述实施例10的多孔质膜中,与实施例1相同,实施最表面结构评价，膜厚方向结构评价，以及硬化收缩率评价。结果如表4所示。
[0453]
《实施例11》
[0454]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0455]
〔1〕制膜原液的制备
[0456]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0457]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):19质量份
[0458]
十四烷(关东化学工业公司制):80质量份
[0459]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0460]
除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔2〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0461]
在实施例11中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0462]
在上述实施例11的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6的试验。结果如表4所示。
[0463]
《实施例12》
[0464]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0465]
〔1〕制膜原液的制备
[0466]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0467]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):9质量份
[0468]
十四烷(关东化学工业公司制):90质量份
[0469]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0470]
除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔2〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0471]
在实施例12中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0472]
在上述实施例12的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6的试验。结果如表4所示。
[0473]
《实施例13》
[0474]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0475]
〔1〕制膜原液的制备
[0476]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0477]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):19质量份
[0478]
十四烷(关东化学工业公司制):80质量份
[0479]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0480]
除此以外与上述第二实施形态的实施例2中所述的〔2〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0481]
在实施例13中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0482]
在上述实施例13的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6的试验。结果如表4所示。
[0483]
《实施例14》
[0484]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0485]
〔1〕制膜原液的制备
[0486]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0487]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):9质量份
[0488]
十四烷(关东化学工业公司制):90质量份
[0489]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0490]
除此以外与上述第二实施形态的实施例2中所述的〔2〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0491]
在实施例14中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0492]
在上述实施例14的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6的试验。结果如表4所示。
[0493]
《实施例15》
[0494]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0495]
〔1〕制膜原液的制备
[0496]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0497]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):19质量份
[0498]
十四烷(关东化学工业公司制):80质量份
[0499]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0500]
除此以外与上述第二实施形态的实施例3中所述的〔2〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0501]
在实施例15中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0502]
在上述实施例15的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6的试验。结果如表4所示。
[0503]
《实施例16》
[0504]
通过下述方法,制作相分离多孔质膜。
[0505]
〔1〕制膜原液的制备
[0506]
作为相分离多孔质膜形成用的制膜原液,按照以下所示的比例混合材料，制备制膜原液。
[0507]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex公司制):9质量份
[0508]
十四烷(关东化学工业公司制):90质量份
[0509]
irgacure184(basf公司制):1质量份
[0510]
除此以外与上述第二实施形态的实施例3中所述的〔2〕～〔5〕相同,制作相分离多
孔质膜。
[0511]
在实施例16中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率为20％以上。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率为40％以上。
[0512]
在上述实施例16的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6的试验。结果如表4所示。
[0513]
《比较例1》
[0514]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0515]
在聚合工序部20，预先不用n2清扫聚合惰性气体循环装置2b内，将聚合惰性气体循环装置2b内部的o2浓度设为20％，除此以外与上述第二实施形态的实施例1中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0516]
在比较例1中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率不足20％。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率不足40％。
[0517]
图7表示表面sem观察的结果。
[0518]
在上述比较例1的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6。结果如表4所示。
[0519]
《比较例2》
[0520]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0521]
在聚合工序部20，预先不用n2清扫聚合惰性气体循环装置2b内，将聚合惰性气体循环装置2b内部的o2浓度设为20％，除此以外与上述第二实施形态的实施例11中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0522]
在比较例2中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率不足20％。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率不足40％。
[0523]
在上述比较例2的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6。结果如表4所示。
[0524]
《比较例3》
[0525]
通过以下方法制备相分离多孔质膜。
[0526]
在聚合工序部20，预先不用n2清扫聚合惰性气体循环装置2b内，将聚合惰性气体循环装置2b内部的o2浓度设为20％，除此以外与上述第二实施形态的实施例12中所述的〔1〕～〔5〕相同,制作相分离多孔质膜。
[0527]
在比较例3中得到的多孔质膜的表面sem观察结果可知,表面的空隙率不足20％。又，截面sem观察的结果可知,将在表面附近和底部附近分别计算得到的空隙率的平均值作为该得到的多孔质膜的空隙率时，该得到的多孔质膜的空隙率不足40％。
[0528]
在上述比较例3的多孔质膜中,与实施例1相同,实施评价1～6。结果如表4所示。
[0529]
表4
[0530][0531]
从表4的评价1及评价2的结果可知,关于实施例1～实施例3及实施例11～实施例16,关于表面及膜厚方向,可得到具有偏差小的多孔质结构的多孔质膜。但是,发现随着聚合时的o2浓度增加为0％、5％、15％,存在表面的空隙率下降的倾向。
[0532]
另外,关于聚合时o2浓度更高的比较例1～3,在表面不能得到偏差小的多孔质结构。由此结果可知,聚合时的o2浓度不足20％(氧浓度低于大气的环境),优选15％以下,进而在5％以下,可得到表面与内部一样的偏差小的多孔质结构。
[0533]
接下来,关于实施例4,在印刷基材上使用作为多孔质基材的电池用电极活性物质层,但得到与实施例1相同的理想的偏差小的多孔质结构。可以认为,这是由于采用因自由基引发聚合处理能瞬间形成多孔质膜,以及本实施形态的效果起到了作用。
[0534]
另外,在实施例5中,将聚合时的温度设定为50度,从评价结果可知，得到了理想的多孔质膜。
[0535]
再有,在实施例6中,将从印刷到聚合的时间延长到30秒,与此相关的评价结果也得到了理想的多孔质膜。
[0536]
作为溶剂使用的十四烷的沸点在常压下为253℃,温度较高,十四烷的干燥即使在薄膜状态下也需要80℃左右的高温。
[0537]
因此,将聚合时的温度设定为50℃场合,即使将直到固化为止的时间延长到30秒场合，都不会发生溶剂的干燥,由此，聚合前和聚合中单体浓度保持一定，同时进行聚合。
[0538]
另一方面,相对较低沸点的nn二甲基乙酰胺如果是薄膜状态的话,在大气中放置或50℃等较低温的加温下也会发生干燥。
[0539]
为此,如实施例7所示，聚合时温度为25℃,从印刷到固化的时间为短时间的情况下,可以得到在膜厚方向偏差小的多孔质结构,但在实施例9和实施例10那样的溶剂易干燥的制造处理环境中,在聚合前和聚合过程中,会产生单体浓度的梯度,在膜厚方向上,难以得到偏小的多孔质结构。
[0540]
由此可知,使得在溶剂除去工序之前不发生溶剂干燥的那样的制造工序对于形成偏差小的多孔质膜是重要的事项,通过将因光照射而引起的聚合时的温度抑制在溶剂的干燥温度以下,可以得到在膜厚方向偏差小的多孔质结构。
[0541]
最后，关于实施例8,表示在聚合后，不释放大气,实施干燥和聚合促进，所得到的多孔质膜的变形增大的结果。可以认为，干燥及聚合促进工序相当于使得多孔质骨架形成后残存的聚合性反应基的反应进行的工序,如实施例8所示,若在o2浓度低的环境下实施,则聚合性反应基的反应速度快,与大气化的处理条件相比,容易产生变形。
[0542]
采用以往的聚合反应的相分离多孔质膜制造方法在以热为触发进行的制造方法中，多孔质形成时间长,生产率不高，存在透过性偏差。另外,在使用光的制造方法中,虽然多孔质形成时间短,生产效率高,但透过性不充分。但是,从上述结果可知,在本实施形态中,在利用聚合反应的相分离制备的多孔质层(膜)中,能够确保优异的透过性。
[0543]
如上所述,本发明的一实施形态所涉及的多孔质层的制造方法包括：
[0544]
准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、自由基生成剂及溶剂的多孔质形成层；
[0545]
聚合工序，在氧浓度比大气低的环境下，使得所述自由基生成剂活性化，使得所述聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及
[0546]
除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层。
[0547]
在本实施形态中,由于使自由基生成剂活性化,通过聚合性化合物的聚合，形成多孔质骨架,因此，能够在短时间内确实得到耐热性优良的三维网状结构的多孔质层。另外,由于在氧浓度低于大气的环境下进行聚合工序,因此，可以降低因氧浓度的局部偏差引起的自由基浓度的偏差,降低聚合性化合物的局部聚合阻碍。由此,能够增大由多孔质层表面的空孔所占的总面积,得到透过性优异的多孔质层。
[0548]
在准备工序中,聚合性化合物在多孔质形成层中含有10～50wt％。由此,可以确实地形成多孔质层,确保透过性。
[0549]
自由基生成剂含有光自由基生成剂,在聚合工序中,对多孔质形成层进行光照射,使光自由基生成剂活性化。由此,与作为聚合引发剂主要使用热聚合引发剂场合相比,提高聚合工序中的温度设定的自由度。
[0550]
在聚合工序后,具备在大气下加热多孔质骨架的加热工序。由此,可以在抑制固化收缩的同时,促进聚合性化合物的聚合以及除去聚合引发剂,能够得到由多孔质层表面的空孔占据的总面积大且生产效率优良的多孔质层。
[0551]
除去溶剂工序包括加热处理。由此,可以通过干燥除去多孔质形成层中含有的溶剂。
[0552]
聚合工序在比溶剂除去工序的温度低的温度下进行。由此,在聚合工序中,与溶剂
除去工序相比,能够抑制溶剂的干燥,因此，能够抑制聚合性化合物的浓度偏差,能够得到空隙率大的多孔质层。优选聚合工序的温度不足溶剂的沸点。
[0553]
在溶剂除去工序后,包括在减压下加热多孔质层的工序。由此,能够完成聚合性化合物的聚合,能够得到长期稳定性优良的高品质的多孔质层。
[0554]
基材为多孔质基材,是上述多孔质层具有共连续结构的多孔质膜。由此,能够得到对多孔质基材赋予多孔质膜的功能性的多孔质结构体。
[0555]
多孔质基材是含有活性物质的电池用电极活性物质层。由此,能够得到对活性物质基材赋予多孔质膜的功能性的电池用电极。
[0556]
本发明的一实施形态所涉及的多孔质层是由连续的交联结构形成的多孔质层,其表面的空隙率,即相对于表面积的空孔所占的总面积的比率为20％以上。由此,能够基于连续的交联结构得到耐热性优良且透过性优良的多孔质层。
[0557]
空孔具有与周围的其他空孔相连接的连通性,可以充分地发生液体或气体的浸入,能够有效地发挥作为物质分离、反应场的功能。
[0558]
厚度为0.1～500μm,能够充分得到多孔质层形成的功能,且能得到在膜厚方向偏差小的多孔质结构。
[0559]
层整体的空隙率为30～90％,可以确保透过性,同时确保多孔质层的强度。
[0560]
表面的空孔的平均孔径为0.01～1.0μm,可确保透过性。
[0561]
相对于表面附近截面的空隙率和底部附近截面的空隙率的平均值,表面的空隙率的偏差不足
±
5％,由此，可以增大表面的空隙率,确保透过性。
[0562]
本发明的一实施形态所涉及的电极包括含有活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成在电池用电极活性物质层上的上述多孔质层。由此,能够得到对活性物质基材赋予由多孔质层引起的功能性的电池用电极。
[0563]
以上说明的内容是本发明的实施例，本发明在下面每个样态中具备特有的效果。
[0564]
(样态1)
[0565]
一种多孔质层的制造方法，包括：
[0566]
准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂的多孔质形成层；
[0567]
聚合工序，使得所述多孔质形成层的所述聚合引发剂活性化，使得所述聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及
[0568]
除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层；
[0569]
所述聚合工序以比所述除去溶剂工序中的温度低的温度实行。
[0570]
(样态2)
[0571]
在样态1中，其特征在于，在上述除去溶剂工序中，加热上述多孔质形成层。
[0572]
(样态3)
[0573]
在样态1或样态2中，其特征在于，在上述准备工序中，上述聚合性化合物在上述多孔质形成层中含有10-50wt％。
[0574]
(样态4)
[0575]
在样态1至3的任一样态中，其特征在于：
[0576]
上述聚合引发剂包含光聚合引发生成剂，
[0577]
在上述聚合工序中，通过对上述多孔质形成层进行光照射，使得上述光聚合引发
生成剂活性化。
[0578]
(样态5)
[0579]
在样态1至4的任一样态中，其特征在于：
[0580]
上述聚合引发剂包含自由基生成剂，
[0581]
上述聚合工序在氧浓度比大气低的环境下实行。
[0582]
(样态6)
[0583]
在样态1至5的任一样态中，其特征在于，在上述聚合工序后，设有在大气下加热上述多孔质骨架的加热工序。
[0584]
(样态7)
[0585]
在样态1至6的任一样态中，其特征在于，在上述除去溶剂工序后，设有在减压下加热上述多孔质层的工序。
[0586]
(样态8)
[0587]
在样态1至7的任一样态中，其特征在于，上述基材是多孔质基材，是上述多孔质层具有共连续结构的多孔质膜。
[0588]
(样态9)
[0589]
在样态8中，其特征在于，上述多孔质基材是含有活性物质的电池用电极活性物质层。
[0590]
(样态10)
[0591]
一种多孔质层，由连续的交联结构形成，表面附近截面的空隙率与底部附近截面的空隙率之差不足10％。
[0592]
(样态11)
[0593]
在样态10中，其特征在于，空孔具有与周围其它空孔连结的连通性。
[0594]
(样态12)
[0595]
在样态10或样态11中，其特征在于，厚度为0.1～500μm。
[0596]
(样态13)
[0597]
在样态10至12的任一样态中，其特征在于，层整体的空隙率为30～90％。
[0598]
(样态14)
[0599]
在样态10至13的任一样态中，其特征在于，表面的空孔的平均孔径为0.01～1.0μm。
[0600]
(样态15)
[0601]
一种电极，包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的样态1至14的任一样态的多孔质层。
[0602]
(样态16)
[0603]
一种多孔质层的制造方法，包括：
[0604]
准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、自由基生成剂及溶剂的多孔质形成层；
[0605]
聚合工序，在氧浓度比大气低的环境下，使得所述自由基生成剂活性化，使得所述聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及
[0606]
除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层。
[0607]
(样态17)
[0608]
在样态16中，其特征在于，在上述准备工序中，上述聚合性化合物在上述多孔质形成层中含有10-50wt％。
[0609]
(样态18)
[0610]
在样态16或18中，其特征在于：
[0611]
上述自由基生成剂包含光自由基生成剂，
[0612]
在上述聚合工序中，通过对上述多孔质形成层进行光照射，使得上述光自由基生成剂活性化。
[0613]
(样态19)
[0614]
在样态16至18的任一样态中，其特征在于，在上述聚合工序后，设有在大气下加热上述多孔质骨架的加热工序。
[0615]
(样态20)
[0616]
在样态16至19的任一样态中，其特征在于，在上述除去溶剂工序中，加热上述多孔质形成层。
[0617]
(样态21)
[0618]
在样态16至20的任一样态中，其特征在于，上述聚合工序在比上述除去溶剂工序的温度低的温度下实行。
[0619]
(样态22)
[0620]
在样态16至21的任一样态中，其特征在于，在上述除去溶剂工序后，设有在减压下加热上述多孔质层的工序。
[0621]
(样态23)
[0622]
在样态16至22的任一样态中，其特征在于，上述基材是多孔质基材，是上述多孔质层具有共连续结构的多孔质膜。
[0623]
(样态24)
[0624]
在样态23中，其特征在于，上述多孔质基材是含有活性物质的电池用电极活性物质层。
[0625]
(样态25)
[0626]
一种多孔质层，由连续的交联结构形成，表面的空隙率为20％以上。
[0627]
(样态26)
[0628]
在样态25中，其特征在于，空孔具有与周围其它空孔连结的连通性。
[0629]
(样态27)
[0630]
在样态25或样态26中，其特征在于，厚度为0.1～500μm。
[0631]
(样态28)
[0632]
在样态25至27的任一样态中，其特征在于，层整体的空隙率为30～90％。
[0633]
(样态29)
[0634]
在样态25至28的任一样态中，其特征在于，表面的空孔的平均孔径为0.01～1.0μm。
[0635]
(样态30)
[0636]
在样态25至29的任一样态中，其特征在于，相对于表面附近截面的空隙率和底部
附近截面的空隙率的平均值,表面的空隙率的偏差不足
±
5％。
[0637]
(样态31)
[0638]
一种电极，包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的样态25至30的任一样态的多孔质层。
[0639]
以上,对优选实施形态等进行了详细说明,但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。

技术特征：

1.一种多孔质层的制造方法，其特征在于,包括:准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂的多孔质形成层；聚合工序，使得所述多孔质形成层的所述聚合引发剂活性化，使得所述聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层，所述聚合工序以比所述除去溶剂工序中的温度低的温度实行。2.根据权利要求1中所述的多孔质层的制造方法，其特征在于:所述聚合引发剂包括光聚合引发剂，在所述聚合工序中，通过对所述多孔质形成层进行光照射，使所述光聚合引发剂活性化。3.根据权利要求1中所述的多孔质层的制造方法，其特征在于:所述聚合引发剂包括自由基生成剂，所述聚合工序在氧浓度比大气低的环境下进行。4.一种多孔质层的制造方法，其特征在于,包括:准备工序，在基材上准备包含聚合性化合物、自由基生成剂及溶剂的多孔质形成层；聚合工序，在氧浓度比大气低的环境下，使得所述多孔质形成层的所述自由基生成剂活性化，使得所述聚合性化合物聚合，形成多孔质骨架；以及除去溶剂工序，除去所述多孔质形成层含有的溶剂，得到多孔质层。5.根据权利要求4中所述的多孔质层的制造方法，其特征在于:所述自由基生成剂包括光自由基生成剂，在所述聚合工序中，通过对所述多孔质形成层进行光照射，使所述光自由基生成剂活性化。6.根据权利要求4中所述的多孔质层的制造方法，其特征在于:所述聚合工序以比所述除去溶剂工序中的温度低的温度实行。7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质层的制造方法，其特征在于,在所述除去溶剂工序中加热所述多孔质形成层。8.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质层的制造方法，其特征在于,在所述准备工序中，所述聚合性化合物在所述多孔质形成层中含有10～50wt％。9.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质层的制造方法，其特征在于,在所述聚合工序后，设有在大气下加热所述多孔质骨架的加热工序。10.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质层的制造方法，其特征在于,在所述除去溶剂工序后，设有在减压下加热所述多孔质层的工序。11.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质层的制造方法，其特征在于,所述基材为多孔质基材，所述多孔质层为具有共连续结构的多孔质膜。12.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质层的制造方法，其特征在于,所述多孔质基材为包含活性物质的电池用电极活性物质层。

技术总结

本发明涉及多孔质层及电极。本发明课题在于,提供透过性优异的多孔质层及电极。本发明的一种多孔质层由连续的交联结构形成，表面附近截面的空隙率与底部附近截面的空隙率之差不足10％。本发明的另一种多孔质层，由连续的交联结构形成，表面的空隙率为20％以上。本发明的电极包括包含活性物质的电池用电极活性物质层，以及形成于所述电池用电极活性物质层上的本发明的多孔质层。上的本发明的多孔质层。上的本发明的多孔质层。