一种焦磷酸锗的制备方法与流程

1.本发明涉及一种焦磷酸锗的制备方法，主要用于半导体光电材料和光学玻璃当中。

背景技术：

2.焦磷酸锗主要应用在半导体光电材料和特殊光学玻璃当中。焦磷酸锗在光学玻璃中主要用于替代二氧化锗作为光学玻璃中锗元素添加剂，以改善光学玻璃折射率及透光性。
3.在焦磷酸锗应用于光学玻璃之前，主要是在光学玻璃制备过程中直接添加二氧化锗与过量的五氧化二磷，由于二氧化锗极难溶于酸，因此造成大量五氧化二磷挥发，从而造成巨大浪费及环境污染。后来焦磷酸锗作为替代二氧化锗的光学玻璃添加剂而应用于玻璃行业中，有效提高了锗与磷在光学玻璃制备过程中的稳定性。
4.由于二氧化锗存在两种晶型，包括稍溶于水的六方晶系(低温稳定)和不溶性的正方晶系，而市面上的二氧化锗主要成分为正方晶系，极难溶于酸，将二氧化锗与磷酸直接作用得到焦磷酸锗无法保证焦磷酸锗纯度，因此目前国内市场上高纯度焦磷酸锗的制备方法是一个巨大的空白，亟需研发出一种减少污染且反应相对温和的高纯度焦磷酸锗的生产方法。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种可应用于半导体光电材料和光学玻璃的焦磷酸锗的制备方法，以解决目前的方法无法制备高纯度焦磷酸锗的技术问题。本发明能生产出纯度达到99.9％以上的焦磷酸锗，其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于1ppm。
6.本发明的技术方案是：
7.一种焦磷酸锗的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
8.步骤1、溶解二氧化锗
9.将二氧化锗加入氢氧化钠溶液中，加热升温，搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，得到锗酸钠溶液；所述氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1:1-2.5:1；反应方程式：geo2+2naoh
→
na2geo3+h2o；这里氢氧化钠稍过量是为了去除二氧化锗中的铁、镍、钒、硅、锡等金属杂质，提高后续目标产品的纯度；
10.步骤2、酸析获取高活性锗酸水合物
11.步骤2.1、由于锗酸钠与硅酸钠性质类似，加入酸液中和碱性，可得到高活性的锗酸水合物，锗酸水合物为二氧化锗水合物，其活性高，极易与磷酸反应；因此，向步骤1.2得到的锗酸钠溶液中加入摩尔量为锗酸钠摩尔量2.1-2.3倍的盐酸溶液，进行反应，得到锗酸水合物酸析液；反应方程式：na2geo3+2hcl+nh2o
→
h2geo3.nh2o+2nacl；这里盐酸过量的目的是为了保证反应向正方向进行，防止发生副反应，提高后续目标产品的纯度；
12.步骤2.2、将所述锗酸水合物酸析液过滤去除杂质，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍
量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；
13.步骤3、合成磷酸一氢锗
14.将所述锗酸水合物滤饼打浆加入至磷酸溶液中，搅拌升温至100-120℃，浓缩至粘稠膏状，得到磷酸一氢锗水合物；所述磷酸与锗酸水合物的摩尔比为2.1:1-2.5:1；反应方程式：h2geo3.nh2o+2h3po4→
ge(hpo4)2.nh2o+3h2o；这里磷酸稍过量是为了去除杂质，提高后续目标产品的纯度；
15.步骤4、制备焦磷酸锗
16.对所述磷酸一氢锗水合物进行梯度烘干：
17.第一梯度：220-260℃，烘干2-3小时，去掉表面水与部分结晶水；
18.第二梯度：635-680℃，烘干2-3小时，脱除结构水得到焦磷酸锗。
19.反应方程式：ge(hpo4)2.nh2o
→
gep2o7+(n+1)h2o。
20.基于上述技术方案，本发明还做了以下优化和限定：
21.进一步地，还包括步骤5：将所述焦磷酸锗进行粉碎，得到粉末状焦磷酸锗成品。
22.进一步地，为提高收率，步骤1中所述氢氧化钠的质量浓度为40-50％，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.2:1。
23.进一步地，为了加速溶解，提高制备效率，步骤1中将氢氧化钠先升温至80-90℃，然后将二氧化锗与水以质量比1:1-1.5打浆加入，保持温度为80-90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液。
24.进一步地，步骤2.1中：保持温度为80-90℃下搅拌反应2-3小时，反应终点ph为7-8。
25.进一步地，步骤1中氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.2:1；步骤3中磷酸与锗酸水合物的摩尔比为2.2:1。
26.进一步地，为提高收率和制备效率，步骤3中磷酸溶液的质量浓度为60-70％，搅拌升温至95-100℃后，再加入所述锗酸水合物滤饼。
27.进一步地，步骤4中：分两个梯度进行升温烘干：第一梯度：240℃烘干3小时；第二梯度：650℃烘干3小时。
28.进一步地，为提高目标产品的纯度，步骤1、2.2中使用至少1000目滤布进行过滤。
29.本发明还提供了一种高纯度焦磷酸锗，其特殊之处在于：采用上述任一种方法制备而成。
30.本发明的有益效果是：
31.1.本发明采用易获得的二氧化锗作为主要原材料，市面上二氧化锗主要为正方晶型锗氧化物，与磷酸极难反应，无法直接作用得到高纯度的焦磷酸锗。本发明利用二氧化锗易溶于碱的特性，采用多段转化的方式制备高活性锗酸水合物，该锗酸水合物可有效与磷酸作用，得到中间产物磷酸一氢锗水合物，对磷酸一氢锗水合物进行特殊的梯度烘干，即得高纯度焦磷酸锗。
32.2.本发明采用特殊的梯度烘干：第一段温度220-260℃烘干2-3小时，可有效去除表面水与结晶水，并强化反应，将锗酸充分酸化，得到磷酸一氢锗；第二段温度635-680℃烘干2-3小时，脱除结构水，得到高纯度焦磷酸锗，其纯度大于99.9％，其铁、钴、镍、钒、铜、镉、铬、铅、钛、锰均小于1ppm。
33.3.本发明中所有反应过程不涉及高温，十分温和，废气排放小。
附图说明
34.图1为实施例1制备得到的焦磷酸锗的xrd图谱。
具体实施方式
35.本发明的发明构思是：
36.本发明主要利用二氧化锗为两性化合物，其两种晶型均易溶于强碱溶液的性质，首先采用氢氧化钠溶液溶解难直接溶于酸的二氧化锗，然后采用盐酸中和锗酸钠，将得到的沉淀通过水洗洗去副产物氯化钠，得到高活性的锗酸水合物，该锗酸水合物可与磷酸直接反应，得到的中间产物磷酸一氢锗。最后，对得到的中间产物磷酸一氢锗经过特殊的梯度烘干，得到高纯焦磷酸锗。
37.反应方程式如下：
38.geo2+2naoh
→
na2geo3+h2o
39.na2geo3+2hcl+nh2o
→
h2geo3.nh2o+2nacl
40.h2geo3.nh2o+2h3po4→
ge(hpo4)2.nh2o+3h2o
41.ge(hpo4)2.nh2o
→
gep2o7+(n+1)h2o
42.以下结合附图及具体实例对本发明做进一步的描述。
43.实施例1：
44.本实施例通过如下步骤制备焦磷酸锗：
45.步骤1、溶解二氧化锗
46.步骤1.1、在聚四氟烧杯中加入176g质量浓度为50％的氢氧化钠，升温至85-90℃，将105g二氧化锗与水以质量比例1:1打浆后加入氢氧化钠中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.2:1，保温85-90℃，搅拌至完全溶解，得到锗酸钠溶液；
47.步骤1.2、将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行1000目滤布过滤，得到纯净的锗酸钠溶液，备用；
48.步骤2、酸析得到高活性锗酸水合物
49.步骤2.1、向步骤1.2得到的锗酸钠溶液中加入试剂级盐酸溶液，盐酸加入量为锗酸钠摩尔量的2.2倍，保温85-90℃搅拌反应3小时，反应终点ph值为7.8，得到锗酸水合物酸析液；
50.步骤2.2、将锗酸水合物酸析液进行1000目滤布过滤，使用滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；
51.步骤3、合成磷酸一氢锗
52.步骤3.1、在玻璃烧杯中加入质量浓度为85％的(食品级)磷酸，加入高纯水稀释到质量浓度为70％，搅拌升温到95-100℃；
53.步骤3.2、将锗酸水合物滤饼打浆加入到质量浓度为70％磷酸溶液中，搅拌升温至110-120℃，磷酸与锗酸水合物摩尔比为2.2:1，浓缩至粘稠膏状，放出得到磷酸一氢锗水合物；
54.步骤4、制备焦磷酸锗
55.步骤4.1、将磷酸一氢锗水合物置入到金属盘中，铺平，放到高温炉中进行梯度烘干：
56.第一梯度：240℃烘干3小时，去掉表面水和部分结晶水；
57.第二梯度：650℃烘干3小时，脱除结构水，得到高纯度焦磷酸锗；
58.步骤4.2、将焦磷酸锗进行粉碎，得到焦磷酸锗成品。
59.本实施例制备得到的目标产品的xrd图谱如图1所示，产品定性为焦磷酸锗，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为57.75％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中铁、钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、钛、锰均小于1ppm，测得锗含量为292948ppm，折算成锗含量为29.3％，折成二氧化锗在42.2％，指标符合要求。
60.具体化验分析结果如下表1所示：
61.表1
[0062][0063]
实施例2：
[0064]
本实施例通过如下步骤制备焦磷酸锗，与实施例1不同之处在于配比、反应终点ph值以及梯度烘干温度等工艺参数不同：
[0065]
步骤1、溶解二氧化锗
[0066]
步骤1.1、在聚四氟烧杯中加入240g质量浓度为40％的氢氧化钠，升温至80-85℃，将120g二氧化锗与水以质量比例1:1.3打浆后加入氢氧化钠中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1:1，保温80-85℃，搅拌至完全溶解；
[0067]
步骤1.2、将溶解的锗酸钠溶液趁热进行1000目滤布过滤，得到纯净的锗酸钠溶液，备用；
[0068]
步骤2、酸析得到高活性锗酸水合物
[0069]
步骤2.1、向步骤1.2得到的锗酸钠溶液中加入试剂级盐酸溶液，盐酸加入量为锗酸钠摩尔量的2.1倍，保温80-85℃搅拌反应2.5小时，终点ph在7.5，得到锗酸水合物酸析液；
[0070]
步骤2.2、将二氧化锗酸析液进行1000目滤布过滤，使用滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；
[0071]
步骤3、合成磷酸一氢锗
[0072]
步骤3.1、在玻璃烧杯利用高纯水将质量浓度为85％的(食品级)磷酸稀释到质量浓度为60％，搅拌升温到95-100℃；
[0073]
步骤3.2、将锗酸水合物滤饼打浆加入到质量浓度为60％磷酸溶液中，搅拌升温至100-115℃，磷酸与锗酸水合物摩尔比在2.1:1，浓缩至粘稠膏状，放出得到磷酸一氢锗水合物；
[0074]
步骤4、制备焦磷酸锗
[0075]
步骤4.1、将磷酸一氢锗水合物加入到金属盘中，铺平，放到高温炉中进行梯度烘干：
[0076]
第一梯度220℃烘干3小时去掉表面水与部分结合水；
[0077]
第二梯度670℃烘干2小时，脱水得到焦磷酸锗；
[0078]
步骤4.2将焦磷酸锗进行粉碎，得到焦磷酸锗成品
[0079]
本实施例制备得到的目标产品的xrd图谱与附图1所示一致，产品定性为焦磷酸锗，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为57.3％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中铁、钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、钛、锰均小于1ppm，测得锗含量为291559ppm，折算成锗含量为29.2％，折成二氧化锗在42.0％，指标符合要求。
[0080]
具体化验分析结果如下表2所示：
[0081]
表2
[0082][0083]
实施例3：
[0084]
本实施例通过如下步骤制备焦磷酸锗，与实施例1不同之处在于配比、反应终点ph值以及梯度烘干温度等工艺参数不同：
[0085]
步骤1、二氧化锗溶解
[0086]
步骤1.1、在聚四氟烧杯中加入222g质量浓度为45％的氢氧化钠，升温至80-90℃，将105g二氧化锗与水以质量比例1：1.5打浆加入，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.5:1，
保温80-90℃，搅拌至完全溶解；
[0087]
步骤1.2、将溶解的锗酸钠溶液进行趁热1000目滤布过滤，得到纯净的锗酸钠溶液，备用；
[0088]
步骤2、酸析得到高活性锗酸水合物
[0089]
步骤2.1、在上述步骤1.2得到的锗酸钠溶液中，加入试剂级盐酸溶液，盐酸加入量为锗酸钠摩尔量的2.3倍，保温80-90℃搅拌反应2小时，反应终点ph为7，得到锗酸水合物酸析液；
[0090]
步骤2.2、将二氧化锗酸析液在1000目滤布过滤，使用滤饼4倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；
[0091]
步骤3、磷酸一氢锗合成
[0092]
步骤3.1、在玻璃烧杯采用高纯水将质量浓度为85％的(食品级)磷酸稀释到质量浓度为65％，搅拌升温到95-100℃；
[0093]
步骤3.2、将锗酸水合物滤饼打浆加入质量浓度为65％磷酸溶液中，搅拌升温至115-120℃，磷酸与锗酸水合物摩尔比在2.5:1，浓缩至粘稠膏状，放出得到磷酸一氢锗水合物；
[0094]
步骤4、磷酸一氢锗水合物烘干制备焦磷酸锗
[0095]
步骤4.1、将磷酸一氢锗水合物加入到金属盘中，铺平，放到高温炉中进行梯度烘干：
[0096]
第一梯度260℃，烘干2小时，去掉表面水与部分结晶水；
[0097]
第二梯度680℃，烘干2.5小时，脱水得到焦磷酸锗
[0098]
步骤4.2、将焦磷酸锗进行粉碎，得到焦磷酸锗成品
[0099]
其xrd图谱与附图一所示一致，产品定性为焦磷酸锗，无其他杂峰；产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中p2o5含量为57.5％；通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到产品中铁、钴、镍、钒、铬、镉、铜、铅、钛、锰均小于1ppm，测得锗含量为293642ppm，折算成锗含量为29.3％，折成二氧化锗为42.3％，指标符合要求。具体化验分析结果如下表所示：
[0100]
表3
[0101][0102]
通过以上三个实例及其检测结果可以看出，本发明提供高纯度焦磷酸锗的制备方法十分稳定，得到的产品的纯度指标符合半导体光电材料和光学玻璃要求。

技术特征：

1.一种焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、溶解二氧化锗将二氧化锗加入氢氧化钠溶液中，加热升温，搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，得到锗酸钠溶液；所述氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1:1-2.5:1；步骤2、酸析获取高活性锗酸水合物步骤2.1、向所述锗酸钠溶液中加入摩尔量为锗酸钠摩尔量2.1-2.3倍的盐酸溶液，进行反应，得到锗酸水合物酸析液；步骤2.2、将所述锗酸水合物酸析液过滤杂质，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；步骤3、合成磷酸一氢锗将所述锗酸水合物滤饼打浆加入至磷酸溶液中，搅拌升温至100-120℃，浓缩至粘稠膏状，得到磷酸一氢锗水合物；所述磷酸与锗酸水合物的摩尔比为2.1:1-2.5:1；步骤4、制备焦磷酸锗对所述磷酸一氢锗水合物进行梯度升温烘干：第一梯度：220-260℃，烘干2-3小时；第二梯度：635-680℃，烘干2-3小时，得到焦磷酸锗。2.根据权利要求1所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，还包括步骤5：将所述焦磷酸锗进行粉碎，得到粉末状焦磷酸锗成品。3.根据权利要求1或2所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，步骤1中：所述氢氧化钠的质量浓度为40-50％，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.2:1。4.根据权利要求1或2所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，步骤1中是将氢氧化钠先升温至80-90℃，然后将二氧化锗与水以质量比1:1-1.5打浆加入，保持温度为80-90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液。5.根据权利要求1或2所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，步骤2.1中：保持温度为80-90℃下搅拌反应2-3小时，反应终点ph为7-8。6.根据权利要求1或2所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，步骤3中磷酸与锗酸水合物的摩尔比为2.2:1。7.根据权利要求6所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于：步骤3中磷酸溶液的质量浓度为60-70％，搅拌升温至95-100℃后，再加入所述锗酸水合物滤饼。8.根据权利要求1或2所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于，步骤4中：分两个梯度进行升温烘干：第一梯度：240℃烘干3小时；第二梯度：650℃烘干3小时。9.根据权利要求1或2所述的焦磷酸锗的制备方法，其特征在于：步骤1、2.2中使用至少1000目滤布进行过滤。10.一种高纯度焦磷酸锗，其特征在于：采用权利要求1-9任一所述的方法制备而成。

技术总结

本发明的目的是提供一种可应用于半导体光电材料和光学玻璃的焦磷酸锗的制备方法，以解决目前的方法无法制备高纯度焦磷酸锗的技术问题。本发明采用易获得的二氧化锗作为主要原材料，利用二氧化锗易溶于碱的特性，采用多段转化的方式制备高活性锗酸水合物，该锗酸水合物可有效与磷酸作用，得到中间产物磷酸一氢锗水合物，对磷酸一氢锗水合物进行特殊的梯度烘干，即得高纯度焦磷酸锗。即得高纯度焦磷酸锗。即得高纯度焦磷酸锗。