一种全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料及其制备方法

1.本发明属于光功能材料技术领域，特别涉及一种全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料及其制备方法。

背景技术：

2.超长室温磷光材料在信息安全、光学成像、传感检测、生物等领域具有重要的研究价值。由于发光寿命和量子产率存在制衡关系，超长室温磷光材料的量子产率通常很低。一般而言，实现高效的室温磷光需要满足以下两个条件：一是促进系间窜越，提高三线态激子的利用率；二是构筑刚性结构，抑制三线态激子的非辐射跃迁。尽管研究者们提出了一些可行的超长室温磷光材料设计策略，如h-聚集体、分子共晶、主客体复合、掺杂、高分子聚合等，而其产生的超长室温磷光发射往往伴随着强烈的荧光发射，因此量子产率高于50％的超长室温磷光材料非常稀少。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料及其制备方法。本发明采用易于操作的溶剂热合成法，与有机物前驱体相比，所合成的系列金属-有机光子玻璃材料具有发光寿命长、量子产率高、加工性能好等优点。本发明为具有优质光学特性的新型智能材料、光学信息存储器件和照明显示材料的制备提供了新的思路和途径。
4.所述的全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料的制备方法为：将金属硝酸盐、4,5-二氰基咪唑，加水超声溶解后，在370-375k下加热10-15小时，待溶剂挥发后得到玻璃态物质，即为全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料。
5.所述的金属硝酸盐为硝酸锌和/或硝酸镉。
6.所述的金属硝酸盐和4,5-二氰基咪唑的摩尔比为1-3:4。
7.一种全磷光输出的金属-有机光子玻璃纤维的制备方法：将全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料加热至熔融状态后拉丝得到玻璃纤维。
8.所述玻璃纤维的直径为95-100μm。
9.将上述制备的全磷光输出的金属-有机光子玻璃纤维作为全光学信息储存系统的应用。
10.一种白光led器件的制备方法：将全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料和荧光粉、有机硅胶混合均匀后涂覆在紫外光芯片上即得白光led器件。
11.本发明将金属硝酸盐与4,5-二氰基咪唑通过“自下而上”的超分子配位自组装形成一类新型的高效超长室温磷光金属-有机光子玻璃材料。由于存在强烈的金属重原子效应和配体-配体电荷转移，所制备的金属-有机光子玻璃材料的系间窜越速率很高，能直接从不同三线态能级产生全磷光发射。因此，该类材料对三线态激子具有很高的利用率。此外，金属-有机光子玻璃材料的杨氏模量和硬度很大，因而提供了一个刚性环境来减少三线态激子的非辐射跃迁，从而提高磷光效率。本发明制备的全磷光输出的金属-有机光子玻璃
材料，发光寿命长、量子产率高、加工性能好，利用该材料具有时间分辨多磷光和空间分辨光波导特性，开发了一套全光学信息储存系统，并展示了该类新型高效全磷光玻璃材料在照明领域的潜在应用。
附图说明
12.图1实施例1制备的金属-有机光子玻璃原子力显微镜照片和纳米压痕测试。
13.图2实施例1制备的金属-有机光子玻璃双磷光发射光谱和寿命衰减曲线。
14.图3实施例1制备的金属-有机光子玻璃磷光光波导衰减曲线。
15.图4实施例1制备的金属-有机光子玻璃白光led器件和相应坐标图。
具体实施方式
16.实施例1
17.将硝酸锌148.7mg和4,5-二氰基咪唑118.1mg溶解于10ml去离子水中超声5分钟后放入20ml的玻璃瓶中。再将反应混合物加热至373k，维持此温度12小时，待溶剂挥发后，即得到目标产物金属-有机光子玻璃。
18.对产物进行表征：
19.对产物进行红外光谱、变温粉末x射线衍射、核磁共振谱分析可知，zn
2+
以四配位的方式和4,5-二氰基咪唑上的氮原子进行配位得到了金属-有机光子玻璃材料。原子力显微镜测试表明所制备的玻璃材料表面光滑均一，其粗糙度(ra)仅为6.96nm(图1)。
20.该金属-有机光子玻璃材料在紫外光激发下呈现出强烈的蓝磷光，而在停止光激发后，则可以发出3秒左右人眼可见的绿磷光。由光谱分析可知(图2)，在390纳米和370纳米处激发，金属-有机光子玻璃材料的磷光发射峰分别在453纳米和536纳米，发光寿命分别为46.82毫秒和197.15毫秒，发光量子产率为75％。
21.热重-差式扫描量热测量即tga-dsc表征显示该金属-有机光子玻璃材料的玻璃化转变温度为286k，熔点为376k，失重温度为450k。
22.全光学信息储存系统：磷光光波导表征显示上述制备的金属-有机光子玻璃材料在不同温度条件下(典型条件：297k)具有显著的磷光光波导特性，在297k条件下453纳米和536纳米处的磷光光波导损耗系数分别为0.0043db/μm和0.0021db/μm(如图3)，低于大多数分子光波导材料。该金属-有机光子玻璃磷光光波导材料在453纳米和536纳米处的发光寿命具有时间分辨的特性，因此可以作为全光学信息储存的载体：当激光在其一端进行激发，在0
–
50毫秒时间范围内从另一段输出的光学信息包含453纳米和536纳米处的双磷光信号，记为二进制的“1”；而在50毫秒之后，输出的光学信号只包含了536纳米处的单磷光信号，记为二进制的“0”。二进制“0”到“1”的转变过程可以通过激光再次激发来实现。
23.白光led器件制备：将上述制备的全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料磨成粉末后，与商用黄荧光粉(ba,sr)2sio4:eu
2+
和红荧光粉(ca,sr)alsin3:eu
2+
按照5:2:1的质量比进行混合。随后，将上述混合粉与有机硅胶充分混合后涂覆在商用400nm紫外光芯片(可选350-400纳米)上即得白光led器件(如图4)。
24.实施例2
25.将硝酸镉154.2mg和4,5-二氰基咪唑118.1mg溶解于10ml去离子水中超声5分钟后
放入20ml的玻璃瓶中。再将反应混合物加热至373k，维持此温度12小时，待溶剂挥发后，即得到目标产物金属-有机光子玻璃。
26.对产物进行表征：
27.对产物进行红外光谱、变温粉末x射线衍射、核磁共振谱分析可知，cd
2+
以四配位的方式和4,5-二氰基咪唑上的氮原子进行配位得到了金属-有机光子玻璃材料。原子力显微镜测试表明所制备的玻璃材料表面光滑均一，其粗糙度(ra)仅为1.79nm。
28.该金属-有机光子玻璃材料在紫外光激发下呈现出强烈的蓝磷光，而在停止光激发后，则可以发出3秒左右人眼可见的绿磷光。由光谱分析可知，在390纳米和370纳米处激发，金属-有机光子玻璃材料的磷光发射峰分别在441纳米和530纳米，发光寿命分别为630.15毫秒和219.05毫秒，发光量子产率为58.4％。
29.热重-差式扫描量热测量即tga-dsc表征显示该金属-有机光子玻璃材料的玻璃化转变温度为306k，熔点为352k，失重温度为450k。

技术特征：

1.一种全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将金属硝酸盐、4,5-二氰基咪唑，加水超声溶解后，在370-375k下加热10-15小时，待溶剂挥发后得到玻璃态物质，即为全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸锌和/或硝酸镉。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐和4,5-二氰基咪唑的摩尔比为1-3:4。4.一种全磷光输出的金属-有机光子玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料加热至熔融状态后拉丝得到玻璃纤维。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为95-100μm。6.根据权利要求4所述的方法制备得到的全磷光输出的金属-有机光子玻璃纤维作为全光学信息储存系统的应用。7.一种白光led器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料和荧光粉、有机硅胶混合均匀后涂覆在紫外光芯片上即得白光led器件。

技术总结

本发明公开了一种全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料及其制备方法。本发明采用易于操作的溶剂热合成法，将金属硝酸盐与4,5-二氰基咪唑通过“自下而上”的超分子配位自组装形成一类新型的高效超长室温磷光金属-有机光子玻璃材料。本发明制备的全磷光输出的金属-有机光子玻璃材料，发光寿命长、量子产率高、加工性能好，利用该材料具有时间分辨多磷光和空间分辨光波导特性，开发了一套全光学信息储存系统，并展示了该类新型高效全磷光玻璃材料在照明领域的潜在应用。明领域的潜在应用。明领域的潜在应用。