高含CO2天然气处理技术
本综述总结了国内外目前天然气脱碳技术进展，希望对各位有帮助！dog123 发表于 2008-4-18 08:53 _|v*KWAH_p 没有什么用的哈朋友xiaoxi488 发表于 2008-4-19 11:53 QA3>_=K7_m 你是天然气处理方面的专家，可能感觉文章有点浅，当然要求高， nad6U_qJ_* ijAC0%Z s 不过对于别人了解天然气脱CO2流程，工艺方法，脱CO2的技术进展是很有用的！ H/_ _<]> Pk@ >i MYI 就不能给海川新人一些鼓励吗？:)木桃琼琚 发表于 2008-4-19 12:07 -y3MZ\L&!, 不错，楼主辛苦！:victory: :loveline :sa hire2004 发表于 2008-4-19 12:44 Faa hM_Z_h 讲到什么程度？基本原理还是有针对性的 讨论啊litchi_py 发表于 2008-5-22 09:53 U<m767_p| 为什么把权限设置到30呢？新人根本就看不了啊enen007 发表于 2008-6-20 14:44 _(T__"1d_Y 为方便论坛中的朋友阅读，同时内容不多，替楼主贴出来了，望楼主不要见怪： 6_A#B_v_6B _V J_0J__p 第三节 高含CO2天然气的处理技术 .)r_') 1D' #o+M[Q[$Kh 一般而言，天然气中存在CO2的含量不高，较H2S的危害也较小。但如果净化后的原料气中CO2的含量较高，就会在低温下成为固相析出堵塞管道。同时也会造成板翅式换热器冻堵，装置不能连续生产，CO2的存在还会使天然气的燃烧减弱。因此，脱除天然气中的CO2是天然气净化处理中的一个重要部分。 fX( _5_TpS 3bF_3XZPIL 脱除CO2的工业方法主要有：溶剂吸收法；低温分离法；膜分离法；固定床吸附；联合方法等。本书将着重介绍前三种方法。 60!-o__! P2F_ f"K_ 一般而言，影响天然气脱除CO2的主要工艺选择因素有温度、压力、天然气中含有的其他杂质、CO2的浓度及其他因素。其中，温度对工艺的选择并不产生太大的影响，只需注意水合物的影响；CO2分压对工艺选择的影响在于其分压高时，通常采用再生工艺；天然气中含有的H2S和H2O对工艺选择影响较大，当H2S含量较高时，多采用溶剂吸收法，而其 他杂质如重烃、有机硫、氦、汞等含量较低，可忽略不计；原料气中CO2的高低将决定采用再生或非再生工艺，当CO2浓度低，通常采用较为简单的非再生工艺，而当其浓度高时，多采用再生工艺；其他因素主要考虑地理位置的影响，当处于偏远地区时，优先选择工艺简单、容易操作的工艺路线。具体的工艺选择方案见图9-1。 t- Q'rnF|6
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图9-1 脱除CO2工艺选择方案 ?[n. _>_FM
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一、溶剂吸收法 L_7p_Y;nj
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溶剂吸收法作为最古老又能成熟应用的脱CO2方法，现在已在CO2工艺中广泛使用。溶剂吸收法又可分为化学吸收法、物理吸收法和混合溶剂法。 i 3_}9^ +_
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１．化学吸收法 p_f_h_!1^
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化学吸收法是让原料气和一种化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2与溶剂反应形成富液，富液经过解收塔分解出CO2，吸收与解吸交替进行，从而实现CO2的脱除。这类方法一般不受原料气酸气分压的影响，适用CO2分压较低,净化度要求较高的情况,但再生时需要加热，热能消耗大。目前，工业中广泛采用胺法和热碳酸钾法这两种化学吸收法。 <XVVjYI7+
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虽然采用化学吸收法脱除天然气中的CO2后的产品气纯度高且处理量大，且该法目前已经得到广泛应用，但是化学吸收法依然存在以下不足：应用该法脱除CO2时，需考虑吸收剂的再生循环使用问题，从而增加了操作难度；该法对含CO2的原料气适应性不强，需要复杂的预处理系统，而且由此带来的设备腐蚀与环境污染问题也较严重，故对一些关键设备的材质要求很高，加大了设备的投资；相对变压吸附法而言，该法作为湿法工艺相对比较复杂，流体需要周期性升温、降温，并且溶剂再生必须消耗大量的外热。 (,sHn_||@
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⑴胺法 > 7;[%_Y_
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胺法是目前世界范围内天然气脱除CO2工艺中使用最频繁的方法。胺法是以乙醇胺类作为吸收剂，一般有一乙醇胺法、二乙醇胺法、三乙醇胺法和二异丙醇胺法、甲基二乙醇胺法等。工业上最先使用的是三乙醇胺，但由于CO2的吸收效率低和溶剂的稳定性差，因而逐渐被一乙醇胺、二乙醇胺及甲基二乙醇胺法所取代。 3+m2_ d>27
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①MEA法脱除CO2 M_GtFbWF m
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一乙醇胺作为吸收剂用于脱除天然气中的CO2，是较早工业化的方法之一。该法的主要优点在于工艺简单、经济，原料气经处理后能达到满意的净化度。同时，一乙醇胺能与CO2反应生成碳酸盐，该生成物可在一定温度及热量下分解，使MEA溶液得以再生。但该法也存在一些缺点：MEA与CO2所生成的碳酸盐不稳定，在一定条件下又可进一步与CO2和H2O反应生成更稳定的重碳酸盐，使溶液再生能耗增加；同时使再生溶液中的碳酸盐残余浓度增大，导致吸收塔的效率降低；另外，MEA与CO2反应能生成少量的氨基甲酸盐，具有强腐蚀性。 \K`_V$U/A.
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该法的工艺流程如下：冷却原料气至40℃一50℃进入吸收塔底部，与MEA溶液逆流接触，净化后从塔顶离开。塔底富液与贫液换热后进入再生塔顶部，与再沸器产生的热蒸汽接触，排出其中的CO2，得到再生的贫液冷却后返回吸收塔循环使用。离开再生塔的气体通过冷凝器和回流罐后进入下一工序，冷凝液返回再生塔。具体流程见图9-2。 _
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图9-2 MEA脱CO2工艺流程图 4 =ubn=s__
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②MDEA脱除CO2 ]Pk1bq_^_e
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MDEA即N一甲基二乙醇胺，是一种叔胺，其化学性质稳定、无毒、不降解。MDEA并不如伯胺、仲胺那样与CO2反应生成稳定的胺基甲酸盐，只能形成亚稳定的胺基甲酸氢盐，所以其在较低温度下就能再生。同时，MDEA吸收CO2的过程兼有物理吸收和化学吸收的特点。 #_*K@ *+v;
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纯MDEA并不能与CO2发生化学反应，而只有MDEA水溶液才对CO2有吸收作用，反应方程式如下: k$ #_'$_>U
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R3N+CO2+H20=R3NH++HCO3- ;dOHEj z4
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MDEA脱碳系统是由吸收塔、闪蒸塔、解吸塔和再生塔组成。原料气进入吸收塔底部，与MDEA半贫液接触并进行吸收，然后和贫液接触并进一步吸收，得到的净化气中CO2含量应小于0.08%。吸收后的富液经换热后，进入闪蒸塔，闪蒸后去解吸塔，闪蒸气用一部分半贫液和一部分解吸塔顶冷凝液洗涤回收CO2和MDEA。来自闪蒸塔的富液在解吸塔中解吸，解吸得到的半贫液除一小部分经加热后进入再生塔进一步解吸外，大部分经冷却后作为半贫液循环，解吸气经冷却后回收冷凝水，顶部得到CO2产品气。再生塔底有一个再沸器，在再生塔塔底得到的贫液，经冷却后作为贫液循环，进入吸收塔。具体工艺流程见图9-3 Ig-`]P_Mht
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图9-3 MDEA脱CO2工艺流程图 _N;`n*^X|
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③活化MDEA脱除CO2 #;_{R_!>
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为了进一步提高脱碳效率，加快CO2的吸收和再生，可以在MDEA溶液中加入适量活化剂。用加入活化剂的MDEA溶液脱除CO2的工艺被称为活化MDEA脱碳或改良MDEA法脱碳，一般采用乙醇胺、咪唑、甲基咪唑等作为活化剂。 _-_=#K_&5L
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活化 MDEA法脱碳工艺具有以下特点：净化度高，吸收压力低；投资省，工艺流程简单；溶剂无毒，无腐蚀性；设备费用低，能耗低；操作手段灵活；可同时脱硫且溶剂再生时不析出单质硫。 so<@"-O_fg
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活化MDEA脱除CO2工艺流程如图9-4。该工艺采用二段吸收、二段闪蒸、蒸汽气提再生的三塔流程。 %Ks_9_\6-S
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图9-4 活化MDEA脱CO2工艺流程图 _.6}__H1j?
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④空间位阻胺 tqFi/O0_F_
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空间位阻胺作为近几年开发的一种新型净化剂，是在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，用于改善溶剂的脱硫、脱碳效果。该化合物中至少有一个仲氨基与一个仲碳或叔碳原子连接，此类溶剂用于天然气脱CO2具有的优点是吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节能效果和经济效益显著。 *3_,r_TI H
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⑵热碳酸钾法 8I Wl,Q_a\
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另一种天然气脱CO2的化学吸收法是热钾碱法，特别适合从低含硫化氢或不含硫化氢的气体中量脱除CO2。热钾碱法脱CO2与胺法脱CO2具有相似的工艺流程，有一个吸收塔和一个再生塔。但由于热钾碱不是很活泼，所以当产品要求的CO2浓度低时就需要两级吸收。 t,_uI@( wS
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工业中常采用热钾碱法中的苯菲尔德法脱除天然气中的CO2，苯菲尔德法的吸收剂是在K2C03水溶液中加入一乙醇胺作为活化剂，V205为缓蚀剂。碳酸钾水溶液具有强碱性，它与CO2反应生成KHCO3，生成的碳酸氢钾在减压和受热时又可放出C02,重新生成碳酸钾，因而K2C03溶液可循环使用。 _ZT_+_,NOK
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图9-5 苯菲尔德法脱CO2工艺流程图 gf
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苯菲尔德工艺的基本工艺流程为一种结构简单的单段设计。采用传统的填料塔或板式塔直接进行气液逆流接触，主要适用于天然气中CO2含量要求为1%一5%的情形。要获得更高的CO2净化度，还可采用分流式吸收塔设计和二段式吸收再生工艺设计。 &6_db/_sI@
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苯菲尔德法工艺操作较为复杂，运行可靠，各项设计指标较易达到。但也存在蒸汽压高、价格高、活化剂损耗大等问题。 ZbO5bR_C (
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２．物理吸收法 _2v&CJ:e%
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物理吸收法的原理是通过交替改变CO2和吸收剂之间的操作压力和操作温度以实现CO2的吸收和解吸，从而达到分离CO2的目的。吸收剂再生时不用加热,只需降压或气提,物理吸收法的总能耗比化学吸收法低,但CO2回收率低,在脱CO2前需先将硫化物脱除。物理吸收法适合于CO2分压较高,净化度要求低的情况，又特别是重烃含量少的天然气。该法常使用的吸收剂有甲醇、丙烯酸酯、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等高沸点有机溶剂。 _V_RG(q?_
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下面将着重介绍物理吸收法中的碳酸丙烯酯脱碳工艺、多乙二醇二甲醚工艺、NHD工艺、变压吸附工艺。 _*z#o9%_>+
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⑴碳酸丙烯酯脱碳工艺 of?}ntn@ >
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该法特别适用于酸性气体分压大于0.5MPa的情况，其工艺流程如下:天然气进入CO2吸收塔，与碳酸丙烯酯溶液接触，待CO2被充分吸收后脱碳气从塔顶出来，经碳酸丙烯酯回收器分离后，进入压缩机入口。而吸收了CO2气体后的碳酸丙烯酯富液从脱碳塔底流出并减压进入闪蒸槽。闪蒸后的碳酸丙烯酯富液再进入常压再生塔上段进行CO2的常压解吸，常压解吸后的碳酸丙烯酯溶液流进入常压再生塔下塔顶部，与气提鼓风机送入塔内的空气逆流接触，进一步气提出残留于富液中的CO2，气提气经洗涤塔洗去气体中的碳酸丙烯酯雾沫后放空。出常压再生塔的碳酸丙烯酯贫液由泵加压后，送入脱碳塔循环使用。 _b _%
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该方法工艺成熟，流程简单，溶剂无毒，操作容易，不需要外供热源，而且CO2回收率高，但使用此法也存在以下缺点：需根据各自的流程对原有压缩机进行改造，以满足脱碳工序操作压力的要求；大量空气带走碳酸丙烯酯雾沫，造成溶剂的损耗增加；同时，由于天然气中的H2S同时被吸收，经空气汽提时，便以单质硫的形式析出，导致堵塞设备，影响设备正常操作。 "qK!@_1| d
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⑵聚乙二醇二甲醚法 _VJ%_9=1]z
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该法以聚乙二醇二甲醚作为溶剂。整个过程包括吸收及溶剂再生两个部分。溶剂再生一 !,j&_8_yVQ
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般采用多段闪蒸和汽提的方法。 +[N=&2aO%k
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该法具体的工艺流程如下：原料气在吸收塔内与溶剂逆流接触，净化后气体从塔顶出来。吸收CO2后的富液经透平回收能量后进加压闪蒸槽，含氢弛放气经压缩机后回到吸收塔；溶剂依次进中间闪蒸槽和低压闪蒸槽，弛放出高浓度的CO2进CO2压缩机；然后溶剂用泵
打入气提塔顶部，从气提塔底部通入空气，再生后的贫液打回吸收塔重复使用。气提塔顶出来的含CO2气体放空，在需要回收时，此气体进空气压缩机作为二段炉转化所用的空气。由于吸收与再生均在0℃或更低温度下进行，为减少冷量的损失，工艺流程中还需加若干台换热器回收冷冻量。 De'J_K_J_J
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图9-6 Selexol法脱CO2工艺流程图 2QQ=DD ?@
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⑶NHD工艺 ]zmzzR 3__
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南化公司研究院于 80 年代初开发成功一种较为先进的脱碳技术——NHD 工艺，它与国外的Selexol工艺类似，只是二者所用溶剂的组分不同。NHD 溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，其脱CO2效率在物理吸收法中较高。该吸收溶剂目前在国外已广泛用于天然气、油田伴生气、炼厂气等工艺气体中酸性组分的脱除，尤其是对硫化氢与二氧化碳具有较高的吸收功能。 Q 9lbo3.+_
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NHD脱碳过程是典型的物理吸收过程。宜在高压、低温下对CO2进行吸收。当系统压力降低、温度升高时，溶液中溶解的气体释放出来，实现溶剂的再生。 vtzl6_@_P
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NHD工艺具有以下特点：能选择性吸收CO2且吸收能力强；溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，不氧化，不降解；NHD溶液不起泡，不需要消泡剂；溶剂无毒无味，能不污染环境，腐蚀性小；溶剂的蒸气压极低，挥发损失很少，流程中不需设置洗涤回收装置。 _@_7"(xx#m
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⑷变压吸附工艺 A\_@I_Om'
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变压吸附是一种重要的气体分离技术，目前已经广泛应用于气体分离领域，它是利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压升高而增加的特性，进行加压吸附、减压脱附的操作方法。该技术具有工艺简单，装置操作弹性大；适合原料气量和组成存在较大波动的情况；原料气中有害微量杂质可作深度脱除；无溶剂和辅助材料消耗；无三废排放，对环境不会造成污染。等特点。因此，变压吸附脱碳技术已日益成为目前天然气脱碳技术的首选。但是该方法也存在有效气体回收率偏低及装置一次性投资较高等缺点。 I%5Y
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３．物理-化学吸收法 Hm!C $._M'
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物理化学吸收法的溶剂由特定组成的物理溶剂和化学溶剂混合而成，适合于净化度要求较高的情况，其总能耗介于化学吸收法与物理吸收法之间。这类工艺应用较少，但在某些特殊情况下也可采用。 Nasum_nU*2
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二、低温分离法 _Cw1Va_%t_
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低温甲醇洗工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。 |c_:e_wp|
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低温甲醇洗法用于天然气脱CO2过程具有以下特点：溶解度高，而且不用化学法再生时的大量热能，大大降低了净化成本，减少了设备投资；选择性强，甲醇对二氧化碳、硫化氢
和水都有较大的溶解度，但是对其它组分的溶解度小，这样就可以同时将有害物质吸收分离掉；化学稳定性和热稳定性好，在吸收过程中不起泡，有利于稳定生产；在低温下甲醇粘度小具有良好的传热、传质性能；腐蚀性小，不需要特殊的防腐材料，节省设备投资；甲醇价廉易得。但该法存在的缺点是甲醇有毒，需要冷源；同时由于天然气中甲烷的含量很高，甲烷的损失较大。 $_tJfU-QQb
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图9-7低温分离法脱CO2工艺流程图 lyc\[r[:I
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吸收塔；分离器；第一解析器；第二解析器 {__cz3g:_
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解析塔；循环泵；氨蒸发器 _F_qIRv}:c
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该法的工艺流程如下：原料气进入吸收塔的底部与塔顶喷淋下来的冷甲醇在塔内进行逆流吸收，出塔后经分离器除去所夹带的甲醇液滴后进入后续工艺，吸收了H20、CO2和H2S等杂质的甲醇经节流阀第一次降压后进入第一解析器，将CH4先解析出来。解析气中CO2含量较少，并可作为再生气经加热后去干燥再生分子筛，然后再与其它解析气混合作为燃料气。甲醇自第一解析器出来后再进行第一次节流，降压后进入第二解析器，使溶解在其中的气体进一步解析出来。甲醇液相继续节流降压后送入解析塔顶部，而由塔底进入的解析气对之进行汽提，将甲醇中残留的CO2气体解析出去，从而完成甲醇的再生。再生好的甲醇出解析塔后先进入氨蒸发器冷却后再由循环甲醇泵加压，并送入吸收塔顶部循环使用。为保证解析完全，解析塔底汽提汽采用循环气，流程中氨蒸发器主要是在开车启动时快速冷却甲醇使用。 _u_gSpDzO
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三、膜分离法 q;CA%_{MU_
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膜分离工艺是利用薄膜材料对各种气体的渗透率不同来实现分离的方法。二氧化碳是高的渗透性气体，容易从大量的烃分子中分离出来。 sg0\Id$___
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CO2气体的渗透过程可分三个阶段：气体分子溶解于膜表面；溶解的气体分子在膜内活性扩散、移动；气体分子从膜的另一侧解吸。气体分离是一个浓缩驱动过程，它直接与进料气和渗透气的压力和组成有关。 rj__F
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膜分离技术适合处理原料气流量较低、含酸气浓度较高的天然气，对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用，但不能作为获取高纯度气体的处理方法。对原料气流量大、酸气含量低的天然气不太适合，而且过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生不利影响。 __Y_zgO:%z
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膜分离法用于天然气脱二氧化碳具有以下优点：在操作过程中，产品损失小；投资与操作费用不高；膜分离系统在处理条件和处理量发生变化时一直表现出灵活性；在处理天然气过程中，膜分离装置可以满足产品规格的要求；膜分离装置停车时间短。 而其主要缺点是有相当量的甲烷渗透损失，如果采用两级膜分离系统则可以提高甲烷收率，但需要在两级膜分离系统里需要设置循环渗透压缩机，故增加了费用。 W`Z(?_uK_i
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