第28卷第2期
硅 酸 盐 通 报
V o.l 28 N o .2 2009年4月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY A pr i,l 2009 水热合成Zn (1-x)Fe x O 纳米稀磁半导体材料
张小曼，许云华，王 娟，彭建洪，朱刚强
(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055)
摘要：采用水热法，以N a OH 为矿化剂，反应温度为200 ，在不同p H 值的条件下合成了纳米Z n (1-x )F e x O 稀磁半
导体材料。通过XRD 测试表明当掺杂量x 0.08时可制备出纯净的具有六方相结构的Zn (1-x )F e x O 粉体。SE M 测试结果表明反应溶液的p H 值和掺杂量对颗粒形貌和尺寸有很大的影响。VS M 测试研究了室温下不同F e 3+掺杂
量(x =0.03,0.05,0.08)对材料铁磁性的影响，结果表明随着掺杂量的增加饱和极化强度有明显提高，在室温下具 有铁磁性。
关键词：水热法；纳米粉体；稀磁半导体；铁磁性
中图分类号:TN304.7 文献标识码:A 文章编号:1001 1625(2009)02 0355 04
Preparation of Zn (1-x )Fe x O Nano dil uted M agnetic
Se m iconductor by H ydrother m alM ethod
Z HANG X iao m an,XU Yun hua,WANG Juan,PENG J ian hong,Z H U Gang qiang
(S chool ofM aterial s S ci en ce and E ngi neeri ng ,X ia 'n Un i vers i ty ofA rtichect u re and T echnology ,X ia 'n 710055,Ch i na)
Abst ract :Zn 1-x Fe x O nano d il u ted m agnetic se m iconductor w as prepared by hydrother m alm ethod at 200
at different p H values reaction so luti o n .The X ray diffracti o n (XRD)resu lts sho w s that pure Zn (1-x )
Fe x O po w ders w ith a hexagonal str ucture w ere obta i n ed w hen the dop i n g va l u e x 0.08.Scanning
electr on m i c roscopy (SE M )i m ages results sho w s that the p H va l u es and t h e doping value of Fe 3+
have
grea t effect on the sized and m orpho logy o f the fina l pr oducts .Roo m te m perature VS M revea ls that the
Zn (1-x)Fe x O nanopo
w ders sho w ferro m agnetic behav i o r and the saturation po lar izati o n enhances w ith the i n creasi n g of doping value (x =0.03,0.05,0.08).
K ey w ords :hydr o ther m alm ethod ;nanopo w der ;dil u ted m agnetic se m iconductor ;ferro m agnetic 基金项目：陕西省教育厅基金(NO.08J K346;NO .08J Z38)
作者简介：张小曼(1984 )，女，硕士研究生.主要从事稀磁半导体材料研究.E m ai:l x i ao m an s un le@i s i na .co m
1 引 言
在当今信息社会里，稀磁半导体材料(diluted m agnetic se m iconductors ，以下简称DMS )越来越受到人们的重视，已经成为大家研究的热点。这主要是因为D M S 利用电子电荷属性在信息处理和传输中起重要作用的半导体材料的作用，又极大地利用电子自旋属性来存储信息(如磁带、光盘、硬盘等)。因此DM S 具有优异的磁、磁光、磁电等性能，使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景[1-3]。
ZnO 是直接宽带隙(室温带隙宽度3.37e V )且具有高的集子束缚能(60m e V )的六角纤锌矿结构n 型半导体材料。2004年Sato 等[4-6]利用理论计算表明过渡金属原子(Fe ,Co ,N ,i M n)掺入ZnO 中其磁矩表现为
356
试验与技术硅酸盐通报 第28卷
铁磁有序。大量的研究表明掺杂Co2+、N i2+、M n2+的ZnO在室温下具有铁磁性能[7,8]。但对水热法
制备Fe 掺杂ZnO材料的报道较少,Sh i n aga w a等[9]采用VPT(汽相输运法)制备了ZnO!Fe纳米带，确定纳米带中含有Fe离子，并测量了室温下的磁滞回线。H an等[10]采用固相法合成了Zn(1-x)Fe x O!Cu，经检测其居里温度达到了550K。Jeong等[11]采用和W u[12]相近的方法合成了掺杂Cu的Zn1-x Fe x O，却发现材料中的铁磁性起因主要来自于ZnFe2O4。H ong等[13]也认为铁磁性起源于纳米铁酸锌。这些争议产生的原因主要在于Fe在ZnO中较低的固溶度。一般的掺杂方法不易合成匀相晶体。水热法的优点在于自发的晶体生长过程中，过渡金属离子自发进入晶格位置，和其他方法相比可以获得掺杂均匀的晶体，真实反映晶体的磁性特征。本文通过比较简单的水热法制备出了掺杂量高达0.8%的Zn0.92Fe0.08O纳米粉末。该工艺优点在于方法简单，反应温度较低，容易控制粉体的尺寸和形貌。
2 实 验
2.1 实验过程
实验采用聚四氟乙烯内衬水热反应釜，所有反应原料均为分析纯。首先根据化学计量比移取适量的Zn (OA c)2∀2H2O(0.1m ol/L)水溶液，称取一定的Fe(NO3)3∀9H2O溶解于醋酸锌的水溶液中，然后再用磁力搅拌机搅拌30m i n。之后用Na OH作为矿化剂，分别把p H值调节到8,10,12，形成淡黄混浊的前躯体。然后装入聚四氟乙烯反应罐中，填充比为60%。将反应釜放入恒温干燥箱中在200 下反应12
h。等反应罐自然冷却后倒出产物，用去离子水清洗3~4次使溶液呈中性。烘干即可得到淡黄的粉末。
2.2 测试表征
采用日本理学D/m ax2550/PC型X射线衍射仪对Zn(1-x)Fe x O粉体进行物相和结构分析，测试条件为：铜靶辐射源( =0.15406nm)，石墨单器，管压40kV，管流50mA，扫描速度8#/m in，狭缝宽10mm，步长0.02#，测量范围为20~80#；用荷兰Q uanta200型扫描电镜(SE M)观察粉体的颗粒尺寸和形貌；采用振动样品磁强计(VSM,7303,Lake Shore,Am erica)测量试样的磁滞回线，分析试样的室温铁磁性。
图1 (a)不同铁掺杂量的粉体的XRD图谱;(b)不同掺杂量的XRD图谱在(002)的放大图
F i g.1 (a)XRD pa tterns of the fi nal products synthesized w ith d ifferent doping va l ue,
(b)the en l a rge XRD patterns at(002)the fi na l products synthesized w i th different dop i ng value
3 结果与讨论
图1a给出了不同掺量(x=0.00,0.05,0.08,0.10)在pH=8所制备样品的XRD图样。从图1a中可以看出在2 分别为31.7#、36.2#和56.5#时出现了X衍射三强峰，这主要是由于由ZnO的(100)、(101)和(110)面衍射得到的。当x0.08所制备的产物为均为纯净的六方相Zn(1-x)Fe x O粉体，与PDF卡片89 0511相对应。而当掺杂量x=0.10时出现了微小的杂峰，经过分析为ZnFe2O4化合物。这说明当x0.08时,Fe3+完全固溶到六方纤锌矿结构ZnO中，当然铁的掺杂量是有限的，在本实验中只能达到0.8%左右，当掺杂量大于最大固溶量时则形成其他杂质化合物。另外从图1b中还可以看出来，随着掺杂量的增加衍射峰向右有微弱的移动，这
第2期张小曼等：水热合成Zn (1-x )F e x O 纳米稀磁半导体材料357
图2 掺杂量为x =0.08时在不同p H 值下所制备粉体的XRD 图谱F i g .2 XRD patterns of t he fi nal products synthes i zed
at d ifferent p H va l ues w it h x =0.08是由于铁离子半径(R (Fe 3+)=0.064nm )比锌离子半径
(R (Zn 2+)=0.074nm )小，铁取代锌后使得晶格产生微小的
畸变，表现在ZnO !Fe 的各衍射峰位向大角度偏移。由此
也证明了在制备ZnO !Fe 粉体过程中添加的铁元素最终进
入到了ZnO 晶格的内部，取代Zn 2+
的位置形成了填隙离
子。
图2给出了Fe 3+掺杂量为x =0.08时，在不同p H 值
下所制备样品的XRD 图谱，从图2中可以看出所制备的
粉体均为纯相。另外，随着pH 值增大XRD 的衍射峰值
有所下降，这表明掺杂不同量的铁离子使得ZnO 晶体的
生长特性发生了一定的变化。图3为p H =8不同掺量(x =0、0.03、0.05、0.08)所
得样品的扫描电镜图片。从图3中可以看出随着掺杂量的增大颗粒整体形貌和尺寸均发生了较大的变化，当粉体中没有掺杂铁离子时，所得到的是由纳米棒构成的三维花状ZnO 纳米结构，纳米棒的直径约为200n m；当掺杂量x =0.03时，所得到的产物是由尺寸均匀的纳米棒和少量的花状纳米结构ZnO 组成，这些纳米棒的直径没有明显的变化；当掺杂量x 增大到0.05时，出现比较均匀的纳米棒并且纳米棒的直径变小。当x =0.08时，所得到的产物是由尺寸均匀的纳米棒组成，这些纳米棒的直径和长度明显的比前面两种掺杂量所制备的粉体的直径和长度都小，其平均直径约为100nm，长度约为1200nm 。从图3可以看出，随着掺杂量的增加，粉体的长度和直径都减小，但是所有的粉体都是棒状颗粒，这完全符合ZnO 的六方纤锌矿晶体结构沿极轴c 轴方向生长较快而形成的棒状结构。但是随着掺量的增加，颗粒长径比受到了一定的影响。这
主要是由于掺入的Fe 3+部分吸附于ZnO 晶面上，使ZnO 表面能降低，抑制了部分ZnO 晶体各晶面上的定向
生长。因此从图3c 中可以看出来，颗粒大小明显变小。这与图2
中衍射峰强度减弱相符合。
图4为掺杂量x =0.08在不同p H 值下所制备的产物SE M 图片。从图4中可以看出，随着pH 值的增大
粉末颗粒明显减小，并且颗粒的长径比越来越小。这是因为随着矿化剂加入量的增大，体系中OH -增多，使
358 试验与技术硅酸盐通报
第28卷体系的过饱和度增大，这样不仅促进了反应前驱体沉淀Zn(OH )2-4的生成，而且使得瞬间形成比较小的晶
核，有利于形成粒径小的粒子，较小粒子间相互吸引以减小其表面能，所以出现了较为强烈的团聚现象。同
时过量的Na OH 还能在一定时间内使Zn 2+得到充分反应，成核数量增多产率增大。因此可以看到图4c 中
的颗粒最小,
并且团聚在一起。
图5 不同掺杂量粉体(x =0.03、0.05、0.08)的磁滞回线F i g .5 M H of the fi nal products synthesized w ith d ifferen t dopi ng va l ues
图5给出了不同掺量(x =0.03、0.05、0.08)的磁
滞回线，从图5中可以看出，随着Fe 3+掺入量的增加剩
余磁化强度和矫顽场强并没有多大变化，但是饱和极
化强度得到了很大的提高。说明掺杂后材料得到了一
定的铁磁性，并且随着掺杂量的增加磁性增强。铁磁
性的产生主要原因是：铁取代Zn 2+位置并沿c 轴方向
位移了一段距离 z [14]使得铁磁性的sp d 相互交换作
用以及反铁磁性的d d 超交换作用均被加强，前者发
生在来自Fe 原子的局域磁矩之间，并受到材料中的自
由载流子的协调作用，而后者发生在磁性的铁离子之
间。伴随着Fe 掺杂浓度升高铁磁性的双交换作用和反铁磁性的超交换作用之间发生一定的差距。两者之间的差异不断扩大，使得铁磁性表现越来越强烈。4 结 论
采用水热法，在200 制备了掺杂量达0.8%纯净的Zn (1-x)Fe x O 纳米稀磁半导体材料。分析结果表明铁离子的掺杂量和反应溶液的pH 值对颗粒的尺寸和形貌均有很大的影响。通过铁离子掺杂使ZnO 在室温下具有很好的铁磁性，并且饱和磁化强度随着产量的增加而增加。
参
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(下转第365页)
图7 龄期与破坏应变的关系曲线
F i g.7 R e l a tion bet ween ag e and stra i n at fa il ure
4 结 论
(1)水泥粘土的无侧限抗压强度随着龄期的增加而增大，近似呈线性关系;
(2)水泥粘土的无侧限抗压强度随着水泥掺入比的增加而增大，二者呈二次多项式关系，当水泥掺入比!∃20%时，强度增长速率明显减小;
(3)水泥粘土的应力 应变关系曲线表征了水泥粘土的力学性质，随着水泥掺入比和龄期的增加，应力 应变曲线的脆性特征越来越明显;
(4)提出了河套水泥粘土的单轴受压下的本构方程，抗压强度低的水泥粘土表现为塑性破坏特征，抗压强度高的水泥粘土表现为脆性破坏特征;
(5)龄期一定时，水泥土的变形模量与无侧限抗压强度基本上呈线性关系。
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