基本要点：1. 熟悉法拉第电解定律；2. 掌握控制电位电解的基本原理；3. 理解控制电位库仑分析方法；4. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。 电解分析法包括两方面的内容： 1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。 2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。 第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述
一、法拉第定律
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容：
1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。
2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：
m = MQ/Fn = M /n·it/F
式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
二、库伦分析法概述
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。库仑分析法是对试样
溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理，下面先讨论控制电位电解法。
第二节 控制电流电解分析法
一、分解电压与析出电位
1．分解电压
把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。
分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
2．析出电位
分解电压是对整个电解池而言的，在电解分析中，往往只要考虑工作典籍的情况。
析出电位定义为:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
解：①.首先计算二者的E析
Ag+ + e-===Ag
阴极： E析Ag =E°+ 0.059/2·lg[Ag+] =0.800+0.059/2×lg0.01
=0.682(V)
Cu2+ + 2e-====Cu
E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+]
=0.345+0.059/2×lg1
=0.345(V)
故Ag+先在阴极上还原析出。
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+
E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4
=1.23 + 0.059/4×lg14
=1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0
=1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0
=1.35(V)
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：
E阴=E°+ 0.059/2·lg[Ag+] =0.800+0.059/2×lg10-7
=0.386(V)
此时， U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0
=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。
二、控制阴极电位电解法
1．仪器装置 （图6-2）
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置。
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。
二、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几种常用的库仑计。
1．气体库仑计（氢氧气体库仑计）
构造如图6-5所示。左边是一个点接管，上面带有活塞，内装0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两片铂电极；右边是一支刻度管，电解管与刻度管用橡皮管联接。管外为恒温水浴套。
使用时，将它与电解串联。当有电流流过时：
铂阴极上析出氢气： 2H2O====O2+4H++4e-
铂阳极上析出氧气: 4H2O+4e-====OH-+2H2
电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。即每库仑电量析出16799/96487 =0，1742ml O2、H2混合气体。设产生混合气体的体积为V，则：
Q=V/(16799/96487)= V/0.1742
优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。其缺点是：当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。
如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：
N5H+5===N2+5H++4e-
这种库仑计称为氢氮库仑计。电量计算公式同氢氧库仑计。
2．电子积分库仑计
以电流对时间积分可直接得到电量：
目前商品的库仑仪都采用i-t电子积分仪来直接得到Q。
三、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。
2．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
四、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度，所以准确度高。
②.灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级的物质。
由于控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，因此，特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等。
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行：
(1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；（直接法）
(2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量：
（间接法，库仑滴定法）
一般都按第二种类型进行。因为按第一种方法很难保证电极反应专一，电流效率100%。
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