一种高温陶瓷粉末的制备方法及应用

1.本发明属于高温吸波陶瓷涂层技术领域，尤其涉及一种高温陶瓷粉末的制备方法及应用，具体为一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层的制备方法。

背景技术：

2.如今，电磁辐射污染日益严重，危害人体健康，干扰设备正常使用，甚至还能造成信息泄露，危害国家安全，而且不易被人们发觉。因此，电磁干扰屏蔽和电磁波吸收材料被广泛研究，以减少电磁辐射和雷达损耗。近年来，碳纤维、碳纳米管、石墨烯等复合材料及高分子复合材料由于加工简单、柔韧性好而被广泛应用于电磁吸收及干扰屏蔽材料中，但是，高分子复合材料和功能性碳复合材料在高温条件下性能骤减，涂层脱落严重，制约其使用。如何解决高温环境下电磁吸收功能就显得尤为重要。
3.现有技术所公开的连续纤维增强陶瓷基吸波复合材料均为结构型高温隐身材料，尽管其具有较好的承载性能，但目前的这些材料的力学性能距金属材料还具有一定差距，难以作为主承力件使用，且成本相对较高；与此同时，其他碳复合材料或高分子复合材料涂层在高温性能不佳，抗氧化性能差，涂层易脱落。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高温陶瓷粉末的制备方法及应用，本发明制备的高温陶瓷粉末形成的复合材料以及制备得到的涂层具有较好的性能。
5.本发明提供了一种高温陶瓷粉末的制备方法，包括：
6.将反应原料加热后研磨，得到高温陶瓷粉末；
7.所述反应原料包括：
8.碳酸钡20～30wt％；氧化铁5～10wt％、三氧化二镝8～10wt％；五氧化二铌50～60wt％。
9.优选的，将所述反应原料分别预处理；
10.所述预处理的温度为200～400℃；所述预处理的时间为4～8h。
11.优选的，所述加热的温度为1200～1400℃；所述加热的时间为2～6h。
12.本发明提供了一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料的制备方法，包括：
13.将高温陶瓷粉末、吸波剂粉末和助剂混合，得到混合物；
14.将所述混合物进行喷雾造粒，得到耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料；
15.所述高温陶瓷粉末为上述技术方案所述的方法制备得到的高温陶瓷粉末。
16.优选的，所述吸波剂粉末的制备方法包括：
17.将铁硅铝粉末进行预氧化，得到吸波剂粉末；
18.所述预氧化的温度为600～800℃，时间为4～8h。
19.优选的，所述铁硅铝粉末包括：
20.8.8～9.8wt％的硅；5～6wt％的铝；86.2～84.2wt％的铁。
21.优选的，所述助剂包括：水、乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶；
22.所述高温陶瓷粉末、吸波剂粉末、水、乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比为100：100：100：50：(0.8～1.0)：(1.8～2)。
23.优选的，所述喷雾造粒过程中喷雾造粒机的出口温度120～160℃。
24.本发明提供了一种涂层的制备方法，包括：
25.将耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料进行大气等离子喷涂，得到涂层；
26.所述耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料为上述技术方案所述的方法制备得到的耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料。
27.优选的，所述大气等离子喷涂过程中喷涂电流为500～600a，喷涂功率为30～40kw，等离子气体为氩气和氢气，氩气流量为30～40slpm，氢气流量为8～12slpm，喷涂距离为90～110mm。
28.在温度较高(800℃～1000℃)的环境中及相关精密的结构下，相对结构型高温材料，高温电磁吸收涂层具有成本低、施工方便及更轻便等优势，具有较广阔的应用前景，目前在相关领域还未曾有过高温电磁吸收涂层的应用。
29.本发明提供的耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层的制备方法，采用吸波剂与陶瓷材料粉末复合的方法，实现材料高温下电磁吸收性能，突破了传统电磁吸收涂层高温吸波性能不理想、高温涂层结合差、材料制备工艺影响大、性能不稳定的不足；采用大气等离子喷涂制备高温电磁吸收陶瓷复合材料涂层，具有涂层制备效率高、涂层界面结合紧密，较高的结合强度的优点，涂层制备工艺稳定性高、可重复性高、涂层沉积效率高、周期短、制备成本低，可满足大面积部件的连续生产要求；本发明中耐高温陶瓷粉末采用了稀土铌酸盐，保证涂层低密度、低热导率，可以利用涂层较好的隔热性能提高对金属基板的高温防护能力；并且陶瓷复合材料涂层中的双相成分体系具有更宽的介电性能调控范围，涂层电磁吸收性能设计空间更大；本发明制备的陶瓷粉末具有较低的热导率，其复合材料等离子喷涂制备的涂层，涂层中相应物质结构得到保持，材料吸波性能得到遗传，涂层在较薄的厚度及高温环境(930℃)时具有电磁吸收性能。
附图说明
30.图1为本发明实施例中高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层的结构示意图；
31.图2为本发明实施例1制备的稀土铌酸盐复合粉体材料粉末的xrd谱图；
32.图3为本发明实施例1制备得到的高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层的截面sem照片及eds元素面能谱分析；
33.图4为本发明实施例1制备得到的稀土铌酸盐陶瓷复合材料涂层的高温磁性曲线、电磁损耗曲线、弓形法测试涂层高温电磁损耗曲线及陶瓷粉末块体的高温热导率曲线；
34.图5为本发明对比例1选择al2o3高温陶瓷粉末制备的复合粉体材料的xrd谱图；
35.图6为本发明对比例1制备得到的高温电磁吸收陶瓷复合材料涂层的电磁损耗率曲线和磁性曲线；
36.图7为本发明实施例2制备得到的高温电磁吸收陶瓷复合材料涂层的电磁损耗率曲线和磁性曲线。
具体实施方式
37.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.本发明提供了一种高温陶瓷粉末的制备方法，包括：
39.将反应原料加热后研磨，得到高温陶瓷粉末；
40.所述反应原料包括：
41.碳酸钡20～30wt％；氧化铁5～10wt％、三氧化二镝8～10wt％；五氧化二铌50～60wt％。
42.在本发明中，所述碳酸钡在反应原料中的质量含量优选为22～28％，更优选为24～26％，最优选为25％；所述氧化铁在反应原料中的质量含量优选为6～9％，更优选为8％；所述三氧化二镝在反应原料中的质量含量优选为9％；所述五氧化二铌在反应原料中的质量含量优选为52～58％，更优选为54～56％，最优选为55％。
43.在本发明中，所述高温陶瓷粉末的成分优选为ba4fe
2.6
dy
1.4
nb8o
30
。
44.在本发明中，所述加热之前优选将反应原料分别进行预处理，去除原料中的水分和杂质；所述预处理的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，最优选为300℃；所述预处理的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。
45.在本发明中，所述加热的温度优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃，最优选为1300℃；所述加热的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。
46.在本发明中，所述研磨后优选还包括：将得到的粉末通过120目的筛网过滤，得到筛下物使用。
47.本发明提供了一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料的制备方法，包括：
48.将高温陶瓷粉末、吸波剂粉末和助剂混合，得到混合物；
49.将所述混合物进行喷雾造粒，得到耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料；
50.所述高温陶瓷粉末为上述技术方案所述的方法制备得到的高温陶瓷粉末。
51.在本发明中，所述吸波剂粉末的制备方法优选包括：
52.将铁硅铝粉末进行预氧化，得到吸波剂粉末。
53.在本发明中，所述铁硅铝粉末优选包括：
54.8.8～9.8wt％的硅，5～6wt％的铝，86.2～84.2wt％的铁。
55.在本发明中，所述硅的质量含量优选为9.0～9.6％，更优选为9.2～9.4％，最优选为9.2％；所述铝的质量含量优选为5.2～5.8％，更优选为5.4～5.6％，最优选为5.6％；所述铁的质量含量优选为85.2％。
56.本发明对所述铁硅铝粉末的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，为商业产品。
57.在本发明中，所述预氧化的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为700℃；所述预氧化的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。
58.在本发明中，所述预氧化后优选还包括：
59.将得到的产物通过120目的筛网过滤，得到筛下物使用。
60.在本发明中，所述助剂优选包括：水、乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶。
61.在本发明中，所述水优选为去离子水；所述乙醇优选为无水乙醇。
62.在本发明中，所述高温陶瓷粉末、吸波剂粉末、水、乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比优选为100：100：100：50：(0.8～1.0)：(1.8～2)，更优选为100：100：100：50：0.8：2。
63.在本发明中，所述混合优选为球磨；所述球磨的时间优选为12～24h，更优选为12h。
64.在本发明中，所述喷雾造粒过程中喷雾造粒机的出口温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，最优选为150℃，以得到流动性较好的团聚复合材料粉末。
65.在本发明中，所述喷雾造粒后优选还包括：
66.将得到的团聚复合材料粉末通过120目的筛网过滤，得到筛下物使用。
67.本发明提供了一种涂层的制备方法，包括：
68.将耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料进行大气等离子喷涂，得到涂层；
69.所述耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料为上述技术方案所述的方法制备得到的耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料。
70.在本发明中，优选在基材表面进行大气等离子喷涂；所述基材优选选自石墨或钛合金；优选对所述基材进行喷砂处理、洗涤和干燥，再进行大气等离子喷涂。在本发明中，所述喷砂处理优选在喷砂机中进行；所述喷砂处理的压力优选为0.3～0.5mpa，更优选为0.4mpa；喷砂距离优选为30～50mm，更优选为35～45mm，最优选为40mm；砂子粒径优选为50～100μm，更优选为60～90μm，最优选为70～80μm；喷砂时间优选为3～5min，更优选为4min。
71.在本发明中，所述大气等离子喷涂过程中喷涂电流优选为500～600a，更优选为520～580a，最优选为540～560a；喷涂功率优选为30～40kw，更优选为32～38kw，最优选为34～36kw；等离子气体为氩气和氢气，氩气流量优选为30～40slpm，更优选为32～38slpm，最优选为34～36slpm；氢气流量优选为8～12slpm，更优选为9～11slpm，最优选为10slpm；喷涂距离优选为90～110mm，更优选为100mm；送粉气流优选为ar气，送粉气流的流量优选为2.0～3.2slpm，更优选为2.2～3.0slpm，更优选为2.4～2.8slpm，最优选为2.6slpm；送粉量优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选为20％。
72.在本发明中，所述涂层的厚度为1～4.5mm，更优选为1.5mm或3.5mm。
73.本发明提供了一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层的制备方法，解决现有技术中吸波材料不耐高温，高温环境下容易氧化失效，涂层与基体结合差，高温易脱落的技术问题。本发明采用商用铁硅铝粉末预氧化，并与高温固相法制备的陶瓷粉末进行喷雾干燥团聚复合，制备出流动性较好的复合粉体，然后对复合粉体进行大气等离子喷涂制备出高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层。本发明的陶瓷粉末具有较低的热导率，具有较好的等离子喷涂相稳定性；制备的涂层磨成粉末进行矢量网格法吸波测试，表明粉末喷涂后，吸波性能得到很好的遗传。在钛合金表面制备1.5mm厚的陶瓷复合材料涂层，当背部加热到930℃而涂层表面为730℃的高温环境下，弓形法测得8～12ghz具有小于-5db的良好电磁吸收性能。本发明的高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层在高温热防护与电磁吸收具有潜在应用前景。
74.本发明以下实施例中所采用的铁硅铝粉末为河北华钻合金焊接材料有限公司产品，牌号为：titd-pfsa，成分为：85.2wt％的铁、9.2wt％的硅、5.6wt％的铝。
75.实施例1
76.本实施例制备的涂层结构如图1所示，包括：在基材(1)例如石墨及钛合金表面制备高温电磁吸收陶瓷复合材料涂层(2)，本实施例的耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层的具体制备方法如下：
77.(1)将购买的商业铁硅铝粉末在600～800℃预氧化6h后通过120目的筛网过滤后备用。
78.(2)高温陶瓷粉末制备：由以下化学计量组成：4baco3：1.3fe2o3：0.7dy2o3：4nb2o5，通过高温固相法在1300℃加热4h后获得。
79.(3)高温电磁吸收陶瓷复合粉体材料制备：将上述的吸波剂粉末、高温陶瓷粉末、去离子水、无水乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶按照质量比100：100：100：50：1：2，进行球磨12h后，通过喷雾造粒在出口温度150℃得到流动性较好的团聚复合材料陶瓷粉末。
80.(4)基板喷砂处理：以石墨和钛合金基板为例，分别将石墨和钛合金基板置于喷砂机中进行喷砂处理，喷砂过程的工艺参数条件为：气压控制为0.4mpa，喷砂距离50mm，砂子粒径为50～100μm，喷砂3min。
81.(5)高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层制备：采用大气等离子喷涂技术在步骤(4)喷砂处理后的基板表面喷涂步骤(3)制备的电磁吸收陶瓷复合粉体材料，其中，等离子喷涂工艺参数为：等离子气ar气流量为35slpm，h2气流量为9slpm；送粉气流ar为2.5slpm，送粉量20％；电流大小控制为550a，功率为35kw；喷涂距离为100mm。
82.实施例1制备的稀土铌酸盐复合粉体材料粉末的xrd谱图如图2所示，可以看出，复合产物中保持稀土铌酸盐及铁硅铝的微观结构。实施例1制备得到的高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层的截面sem照片及eds元素面能谱分析如图3所示，可以看出，通过大气等离子喷涂工艺制备的涂层中稀土铌酸盐及铁硅铝均未发生分解，结构得到很好的保持，且涂层具有典型的热喷涂水平分层排列结构，层间结合紧密牢固。
83.将石墨基板表面制备的涂层取下后，研磨成粉末，通过矢量网格法测试其电磁吸收性能。弓形法测试高温低热导率电磁吸收陶瓷涂层样品采用钛合金基板，尺寸为180mm*180mm*5mm，大气等离子喷涂沉积涂层厚度为1.5mm。弓形法测试涂层高温电磁吸收性能：将步骤(7)制备的钛合金涂层样品加热，钛合金基体背部加热到930℃时，检测到涂层表面的温度为730℃，并测试样品高温电磁吸收性能；检测结果如图4所示，包括：实施例1制备得到的稀土铌酸盐陶瓷复合材料涂层的高温磁性曲线、电磁损耗曲线、弓形法测试涂层高温电磁损耗曲线及陶瓷粉末块体的高温热导率曲线；可以看出，高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层在室温条件下损耗率在8～14ghz基本均低于-10db，有效带宽达到6.24ghz，且涂层厚度为1.5mm，在较薄的厚度条件下具有优异的吸波性能；室温至400～600℃的高温磁性测试，发现涂层粉末在600℃仍能保持磁性；对稀土铌酸盐陶瓷材料进行了热导率测试，发现通过大气等离子喷涂制备的稀土铌酸盐陶瓷涂层在室温至1000℃的热导率在1.5w/(m*k)左右，热导率较低，具有较好的高温隔热性能；同时，使用弓形法测试钛合金表面制备的1.5mm厚的涂层样品，测试高温环境下的电磁吸收性能，发现样品背部加热到930℃而涂层表面仅达到730℃的高温环境下，在8～12ghz还具有小于-5db电磁吸收性能，说明本发明实施例中制备的高温电磁吸收陶瓷复合材料及涂层具有良好的高温热稳定性能及高温电磁吸收性能，具有广阔的应用前景。
84.实施例2
85.按照实施例1的方法制备得到涂层，与实施例1的区别在于，步骤(3)中高温电磁吸收陶瓷复合粉体材料制备：将上述的吸波剂粉末、高温陶瓷粉末、去离子水、无水乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶按照质量比60：140：100：50：1：2，进行球磨12h后，通过喷雾造粒在出口温度150℃得到流动性较好的团聚复合材料陶瓷粉末。高温电磁吸收陶瓷复合粉体材料中吸波剂粉末与高温陶瓷粉末的质量比从1:1调整到3:7。
86.按照实施例1的方法对实施例2的涂层进行性能检测，检测结果如图7所示，可以看出，实施例2中制备的电磁吸收陶瓷复合材料涂层，在室温条件下涂层厚度为1.5mm时，损耗率只在11.84～17.18ghz低于-10db，有效带宽为5.34ghz，具有一定的电磁吸收性能；但该涂层粉末的室温磁性测试中发现其磁饱和强度较低，这是制约其电磁吸收性能的主要原因。
87.对比例1
88.按照实施例1的方法制备得到涂层，与实施例1的区别在于，采用al2o3陶瓷粉末替换实施例1步骤(2)制备的高温陶瓷粉末。
89.对比例1制备的复合粉体材料的xrd谱图如图5所示，可以看出，使用al2o3陶瓷粉末与铁硅铝进行复合后，产物中均保持二者微观结构。
90.按照实施例1的方法对对比例1的涂层进行性能检测，检测结果如图6所示，对比例1中制备的al2o3电磁吸收陶瓷复合材料涂层，在室温条件下涂层厚度为1.5mm时，损耗率只在9.5～12.6ghz低于-10db，有效带宽为3.12ghz，具有一定的电磁吸收性能；但该涂层粉末的室温磁性测试中发现其磁饱和强度较低，这是制约其电磁吸收性能的主要原因。
91.在使用相同的fesial电磁吸波剂，实施例制备的稀土铌酸盐陶瓷粉末，在具有较好的电磁吸收增强作用的同时，还保证了电磁粒子在高温环境下的电磁吸收性能。
92.本发明提供了一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层的制备方法，高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料是由吸波剂粉末和高温陶瓷粉末组成，通过大气等离子喷涂制备具有耐高温电磁吸收功能的低热导率陶瓷复合材料涂层。
93.虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。

技术特征：

1.一种高温陶瓷粉末的制备方法，包括：将反应原料加热后研磨，得到高温陶瓷粉末；所述反应原料包括：碳酸钡20～30wt％；氧化铁5～10wt％、三氧化二镝8～10wt％；五氧化二铌50～60wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述反应原料分别预处理；所述预处理的温度为200～400℃；所述预处理的时间为4～8h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为1200～1400℃；所述加热的时间为2～6h。4.一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料的制备方法，包括：将高温陶瓷粉末、吸波剂粉末和助剂混合，得到混合物；将所述混合物进行喷雾造粒，得到耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料；所述高温陶瓷粉末为权利要求1所述的方法制备得到的高温陶瓷粉末。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸波剂粉末的制备方法包括：将铁硅铝粉末进行预氧化，得到吸波剂粉末；所述预氧化的温度为600～800℃，时间为4～8h。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铁硅铝粉末包括：8.8～9.8wt％的硅；5～6wt％的铝；86.2～84.2wt％的铁。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助剂包括：水、乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶；所述高温陶瓷粉末、吸波剂粉末、水、乙醇、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比为100：100：100：50：(0.8～1.0)：(1.8～2)。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述喷雾造粒过程中喷雾造粒机的出口温度120～160℃。9.一种涂层的制备方法，包括：将耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料进行大气等离子喷涂，得到涂层；所述耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料为权利要求4所述的方法制备得到的耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述大气等离子喷涂过程中喷涂电流为500～600a，喷涂功率为30～40kw，等离子气体为氩气和氢气，氩气流量为30～40slpm，氢气流量为8～12slpm，喷涂距离为90～110mm。

技术总结

本发明提供了一种耐高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层的制备方法，属于高温吸波陶瓷涂层技术领域。解决了现有技术中吸波材料不耐高温，高温环境下容易氧化失效，涂层与基体结合差，高温易脱落的技术问题。本发明采用商用铁硅铝粉末预氧化，并与高温固相法制备的陶瓷粉末进行喷雾干燥团聚复合，制备出流动性较好的复合粉体，然后对复合粉体进行大气等离子喷涂制备出高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料涂层。本发明制备的陶瓷粉末具有较低的热导率，具有较好的等离子喷涂相稳定性。本发明的高温低热导率电磁吸收陶瓷复合材料及涂层在高温热防护与电磁吸收具有潜在应用前景。层在高温热防护与电磁吸收具有潜在应用前景。