晶粒（注意粒⼦的⼤⼩和晶粒的⼤⼩不是⼀个概念，在多数情况下纳⽶粒⼦是由多个完美排列的晶粒组成的）的晶相和⼤⼩，虽然也可通过更强的场发射透镜（HRTEM）得到，但是机器昂贵、操作复杂，所以实验室⼀般使⽤X射线粉末衍射仪。 XRD、TEM、AFM在表征粒径⼤⼩⽅⾯各有优势，我们将分别从原理和应⽤来讲解。
X射线衍射仪（XRD）
当⾼速电⼦撞击靶原⼦时，电⼦能将原⼦核内K 层上⼀个电⼦击出并产⽣空⽳，此时具有较⾼能量的外层电⼦跃迁到K 层，其释放的能量以X射线的形式（K 系射线，电⼦从L 层跃迁到K 层称为Kα）发射出去。
X射线是⼀种波长很短的电磁波，波长范围在0.05～0.25nm之间。常⽤铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透⼒。X射线仪主要由X光管、样品台、测⾓仪和检测器等部件组成。XRD物相定性分析的⽬的是利⽤XRD衍射⾓位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。 它的原理是：由各衍射峰的⾓度位置所确定的晶⾯间距d 以及它们的相对强度是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺⼨，⽽这些⼜与衍射⾓和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据
衍射数据来鉴别物质结构。通过将未知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相⽐较，逐⼀鉴定出样品中的各种物相。⽬前，可以利⽤粉末衍射卡⽚进⾏直接⽐对，也可以计算机数据库直接进⾏检索。
粉末X 射线衍射XRD分析仪多为旋转阳极X 射线衍射仪，由单⾊X 射线源、样品台、测⾓仪、探测器和X射线强度测量系统所组成。Cu靶X射线发⽣器发出的单⾊X 射线。 XRD粒度分析纳⽶材料的晶粒尺⼨⼤⼩直接影响到材料的性能。XRD可以很⽅便地提供纳⽶材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒⼤⼩有关这⼀现象。当晶粒⼩于100nm时，其衍射峰随晶粒尺⼨的变⼤⽽宽化。当晶粒⼤于100nm时，宽化效应则不明显。
晶粒⼤⼩可采⽤Scherrel公式进⾏计算：
式中，D是沿晶⾯垂直⽅向的厚度，也可以认为是晶粒的⼤⼩，K为衍射峰Scherrel常数，⼀般取0.89，λ为X射线的波长，B1/2为衍射峰的半⾼宽，单位为弧度，θ为布拉格衍射⾓。此外，根据晶粒⼤⼩还可以计算晶胞的堆垛层数：
和纳⽶粉体的⽐表⾯积：
在这⾥，N为堆垛层数，Dhkl表⽰垂直于晶⾯(h k l)的厚度，dhkl为晶⾯间距；s为⽐表⾯积，ρ为纳⽶材料的晶体密度。
透射电⼦电镜（TEM）
TEM 主要由三部分组成：电⼦光学系统（⼜称镜筒）、真空系统和供电系统。
它的成像原理是电⼦衍射衬度成像。
（1）当⼀束平⾏光束照射到具有周期性结构特征的物体时，便产⽣衍射现象。除零级衍射束外，还有各级衍射束，经过透镜的聚焦作⽤，在其后焦⾯上形成衍射振幅的极⼤值，每⼀个振幅的极⼤值⼜可看作次级相⼲源，由它们发出次级波在像平⾯上相⼲成像。在透射电镜中，⽤电⼦束代替平⾏⼊射光束，⽤薄膜状的样品代替周期性结构物体，就可重复以上衍射成像过程。
（2）对于透射电镜，改变中间镜的电流，使中间镜的物平⾯从⼀次像平⾯移向物镜的后焦⾯，可得到衍射谱。反之，让中间镜的物平⾯从后焦⾯向下移到⼀次像平⾯，就可看到像。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱⼜能观察像的原因。
透射电⼦显微镜TEM（Transmission Electron Microscope）是通过撷取穿透物质的透射电⼦或弹性电⼦成像或做成衍射图样来做微细组织和晶体结构研究，分析时，通常是利⽤电⼦成像的衍射对⽐，做成明视野或暗视野影像，并配合衍射图案来进⾏观察。
原⼦⼒显微镜（AFM）
也称扫描⼒显微镜，其⼯作原理为，⼀个对⼒⾮常敏感的微悬臂，其尖端有⼀个微⼩的探针，当探针接近样品表⾯时，由于原⼦间的相互作⽤⼒，使得装配探针的悬臂发⽣微弯曲，检测到微弯曲的情况，就知道表⾯与原⼦之间的原⼦⼒⼤⼩。将微悬臂弯曲的信号的形变转换成光电信号并放⼤，就可以得到原⼦之间⼒的微弱变化信号。利⽤微悬臂间接地感受和放⼤原⼦之间的作⽤⼒，从⽽达到检测的⽬的。在探针沿表⾯扫描时，保持尖端与表⾯原⼦⼒恒定所需施加于压电材料两端的电压波形，就反映了表⾯形貌。原⼦⼒显微镜能观察到纳⽶尺度的物体，甚⾄可看到原⼦。
三种表征⼿段的区别
X射线衍射法、透射电⼦显微镜法、原⼦⼒显微镜法三种测量⽅法都有⾃⾝特点，没有⼀种⽅法是能够适⽤于所有情况的通⽤⽅法。对某种特定条件选择合适的⽅法，需要知道待测粒⼦的基本情况，了解粒⼦的⽤途和考虑所选⽅法的局限性。
XRD：采⽤X 射线衍射法计算纳⽶粒⼦的平均粒径是因为⾼⾓度(2θ＞50°)X射线衍射线的Kα1与Kα2双线会分裂开，造成线宽化的假象，这会影响实际线宽化测量值。其次，X射线衍射法测定的是纳⽶粒⼦的晶粒度，当纳⽶粒⼦为单晶时，测量的直径即为颗粒粒径；当粒⼦为多晶时，测量的为平均晶粒⼤⼩。所以，此时的粒径测量值可能会⼩于实际粒径值。当⼩晶体的尺⼨和形状基本⼀致时，计算结果⽐较可靠。但⼀般粉末试样的具体⼤⼩都有⼀定的分布，谢乐的微晶尺度计算公式需修正，否则只能是近似结果。X射线衍射法是⾮破坏性检测⽅法，测量的准确度还与样品内部应⼒⼤⼩有关。
TEM：透射电⼦显微镜法是通过纳⽶粒⼦在照⽚上的投影来直接反映颗粒的形貌与尺⼨，故此法的优点是可直接观察形貌和测定粒径⼤⼩，具有⼀定的直观性与可信性。但是该法是对局部区域观察的结果，所以有⼀定的偶然性及统计误差，需要通过多幅照⽚利⽤⼀定数量粒⼦粒径测量统计分析得到纳⽶粒⼦的平均粒径。透射电⼦显微镜必须在真空中操作；影像是⼆维的，可通过三维重建得到三维效果；透射电镜法典型测量范围为1nm~500µm。
AFM：采⽤原⼦⼒显微镜法在得到其粒径数据的同时可观察到纳⽶粒⼦的形貌，并通过原⼦⼒显微镜还可观察到纳⽶粒⼦的三维形貌，但是该法也存在⼀定的局限性，由于观察的范围有限，得到的数据不具有统计性。适合测量单个粒⼦的表⾯形貌等细节特征，不适合测量粒⼦的整体统计特征；原⼦⼒显微镜法可在真空、⼤⽓、常温等不同环境下⼯作，甚⾄可将样品浸在⽔和其它溶液中，不需要特别的制样技术，且探测过程对样品⽆损伤，可进⾏接触式和⾮接触式探测；可对样品进⾏操作，如测量粒⼦间的相互作⽤⼒，搬移原⼦等；由于AFM 是由机械式探针扫描在平⾯上的样品的成像，所以样品⼀定要紧贴平⾯。原⼦⼒显微镜测量粒⼦直径范围约为0.1nm~数⼗纳⽶。
此外，透射电镜法与原⼦⼒显微镜法测定纳⽶粒⼦的粒径的准确性与纳⽶粒⼦的分散性，观察者本⾝的局限性有关。⼀些团聚体可能被误认为⼀次颗粒，影响了测量准确性。所以，透射电镜法和原⼦⼒显微镜法的粒径测量值有可能会⼤于实际粒径值。
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