一种具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法与流程

1.本发明涉及一种具有消泡功能油墨用纳米级碳酸钙的工业制备方法。

背景技术：

2.纳米级碳酸钙在油墨中，是油墨的固体填充部分，主要起填充作用，其填充量一般为10-12％(质量分数)。作为体质填料可以降低油墨的成本，同时也可作为油墨体系黏度调节剂使用。
3.油墨用纳米碳酸钙一次粒径尺寸一般在30-50nm，以保证在制品中良好的流动性和透明性。传统工艺多采用低温、低浓度的手段来实现该纳米尺寸，一般采用17-21℃的碳化初温，5-8％的碳化浓度，生产效率较低。
4.油墨在加工调制过程中，调墨油与助剂、填料混合过程中，会产生气泡，对加工过程造成一定影响，因此本案在开发油墨用碳酸钙的同时，赋予其消泡功能。

技术实现要素：

5.针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具备消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的方法。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.一种制备具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的方法，该方法依次包括如下步骤：
8.(1)将ca(oh)2料浆与去水配成一定的浓度投入碳化反应釜中，并控制一定的反应初温，搅拌作用下通入一定体积浓度的co2气体进行碳化反应；
9.(2)在碳化前加入晶型控制剂并搅拌均匀，然后通co2气体进行反应，直到碳化反应釜料浆的电导率值降至最低点停止反应；
10.(3)对碳化后的碳酸钙料浆升温至70-80℃，保温陈化；
11.(4)对陈化好的料浆添加表面活性剂1、表面活性剂2进行一次活化；
12.(5)压滤、干燥、粉碎分级后，对所制的粉末加入乳化剂3进行二次干法改性，便可得到具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙产品。
13.所述步骤(1)中的ca(oh)2料浆的浓度为10-12％；反应初温控制在25-30℃之间；co2气体的体积分数为20-40％。
14.所述步骤(2)中晶型控制剂为柠檬酸钠、蔗糖、聚合磷酸盐中的一种或几种的混合物，总添加量为碳酸钙干基重量的0.25-0.50％。
15.所述步骤(4)中表面活性剂1为c12～c18的饱和脂肪酸及其盐，添加量为碳酸钙干基重量的1.0-3.0％；表面活性剂2为树脂酸及其盐，添加量为碳酸钙干基重量的2.0-4.0％；表面活性剂1和表面活性剂2的重量比例为1～9：9～1。
16.所述的c12～c18的饱和脂肪酸及其盐为硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、椰子油及其盐中的一种或几种的混合物。
17.所述的树脂酸及其盐为松香酸、氢化松香、异海松酸、长叶松酸、新枞酸及其碱金
属盐中的一种或几种的混合物。
18.所述步骤(4)中乳化剂3为二甲基硅油、改性气相白炭黑、司盘60和吐温80组成的复配乳化剂，重量比例为1：0.02-0.1：0.5-2：0.8-2.5；乳化剂3的添加量为碳酸钙干基重量的2.0-6.0％。
19.作为优选方案，所述的二甲基硅油、改性气相白炭黑、司盘60、吐温80按照1：0.07：1：1.65的配比。
20.复配乳化剂的制备方法是将二甲基硅油、改性气相白炭黑、司盘60、吐温80加入到50倍水中在温度为80℃，乳化2小时，乳化过程搅拌转速1200rpm。
21.所述步骤(4)中二甲基硅油为高黏度二甲基硅油与低黏度二甲基硅油混合物，其中高黏度二甲基硅油的黏度为1000mpa.s-1800mpa.s；低黏度二甲基硅油的黏度为50mpa.s-100mpa.s；高黏度二甲基硅油与低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.2-2。
22.作为优选方案，本发明将乳化液3按照碳酸钙干基重量的4.0％添加到油墨钙中，在高速搅拌釜中进行干法改性混合，混合时间30mim，搅拌转速2000rpm。成品即为具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙。
23.所述步骤(5)中二次干法改性过程中干燥温度为110-150℃之间。
24.所述步骤(5)中粉碎分级指通过粉碎分级的方法使产成品表观粉体粒度d97≤15μm。
25.本发明所述的步骤(1)中的ca(oh)2料浆的制备方法是将碳酸钙含量大于97.5％的石灰石经高温辐射煅烧生成cao及co2气体，取优质生石灰与一定温度的水进行消化反应，得ca(oh)2料浆，co2气体经三级净化处理后作为碳化反应的气源；把ca(oh)2料浆通过低目数筛网、水力旋流器、高目数筛网除杂，制得纯净的ca(oh)2料浆。
26.采用本发明的技术方案得到的油墨碳酸钙产品应用于油墨加工中，加工温度90-120℃，加工过程中不起气泡，不需要抽真空排气的操作步骤，避免了气泡带入粉尘的相关危险，并达到高温下消泡的效果。
附图说明
27.图1为实施例1得到的纳米碳酸钙电镜图。
28.图2为实施例2得到的纳米碳酸钙电镜图。
29.图3为实施例1得到的纳米碳酸钙激光粒度图。
30.图4为实施例2得到的纳米碳酸钙激光粒度图。
具体实施方式
31.下面通过具体实施对本发明作进一步说明：
32.实施例1
33.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为10％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为25℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.65kg的蔗糖，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应。料浆升温至70-80℃，保温陈化6h。然后加入2.6kg的硬脂酸钠盐，10.5kg的松香酸钠盐，活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之
后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，由图1可知，纳米碳酸钙指一次粒径在30-50nm；由图3可知，所制得的纳米碳酸钙表观粒度d97为6.821μm。
34.在1立方米的搅拌釜中加入10kg高低黏二甲基硅油(1800mpa.s高黏度二甲基硅油与50mpa.s低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.2的混合物)，0.7kg改性气相白炭黑、10kg司盘60，16.5kg吐温80，50kg水，升温至80℃，搅拌乳化2h，搅拌转速1200rpm，制成消泡乳液。
35.将所得油墨用纳米碳酸钙干粉称量10kg至高速混合机中，加入0.4kg消泡乳液，2000rpm的高速搅拌30min后在120℃下干燥，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均不起气泡，在加工过程中不需要抽真空排气的操作步骤，避免了气泡带入粉尘的相关危险，并达到高温下消泡的效果。
36.实施例1-1
37.碳化前加入0.92kg的聚合磷酸钠，活化时加入5.2kg的月桂酸，7.9kg的异海松酸钠盐，活化30min，其余步骤同实施例1。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均不起气泡。
38.实施例1-2
39.碳化前加入1.0kg的柠檬酸钠，活化时加入7.9kg的椰子油，5.2kg的新枞酸钠盐，活化30min，其余步骤同实施例1。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均不起气泡。
40.实施例2
41.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为12％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为25℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.92kg的蔗糖，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应。料浆升温至70-80℃，保温陈化6h。然后加入3.1kg的硬脂酸钠盐，12.3kg的松香酸钠盐，活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，由图2可知，纳米碳酸钙指一次粒径在40-50nm；由图4可知，所制得的纳米碳酸钙表观粒度d97为9.614μm。
42.在1立方米的搅拌釜中加入10kg高低黏二甲基硅油(1500mpa.s高黏度二甲基硅油与80mpa.s低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.2的混合物)，0.7kg改性气相白炭黑、10kg司盘60，16.5kg吐温80，50kg水，升温至80℃，搅拌乳化2h，搅拌转速1200rpm，制成消泡乳液。
43.将所得油墨用纳米碳酸钙干粉称量10kg至高速混合机中，加入0.4kg消泡乳液，2000rpm的高速搅拌30min后在140℃下干燥，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均不起气泡，在加工过程中不需要抽真空排气的操作步骤，避免了气泡带入粉尘的相关危险，并达到高温下消泡的效果。
44.实施例3
45.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为10％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为30℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.79kg的蔗糖，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应。料浆升温至70-80℃，保温陈化6h。然后加入2.6kg的月桂酸，10.5kg的长叶松酸钠盐，
活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，纳米碳酸钙指一次粒径在40-50nm，表观粒度d97为7.216μm。
46.在1立方米的搅拌釜中加入10kg高低黏二甲基硅油(1400mpa.s高黏度二甲基硅油与70mpa.s低黏度二甲基硅油的重量比例为1：2的混合物)，0.7kg改性气相白炭黑、10kg司盘60，16.5kg吐温80，50kg水，升温至80℃，搅拌乳化2h，搅拌转速1200rpm，制成消泡乳液。
47.将所得油墨用纳米碳酸钙干粉称量10kg至高速混合机中，加入0.4kg消泡乳液，2000rpm的高速搅拌30min后在130℃下干燥，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均不起气泡，在加工过程中不需要抽真空排气的操作步骤，避免了气泡带入粉尘的相关危险，并达到高温下消泡的效果。
48.实施例3-1
49.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为1400mpa.s高黏度二甲基硅油，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃下均有气泡产生，在100℃的加工过程中需要抽真空脱气20min，在110℃、120℃下不起气泡。
50.实施例3-2
51.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为1000mpa.s高黏度二甲基硅油，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃下均有气泡产生，在100℃的加工过程中需要抽真空脱气17min，在110℃、120℃下不起气泡。
52.实施例3-3
53.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为900mpa.s黏度二甲基硅油，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃下均有气泡产生，在100℃的加工过程中需要抽真空脱气35min，在110℃、120℃下不起气泡。
54.实施例3-4
55.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为500mpa.s黏度二甲基硅油，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均有气泡产生，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气42min。
56.实施例3-5
57.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为100mpa.s黏度二甲基硅油，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均有气泡产生，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气60min。
58.实施例3-6
59.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为100mpa.s黏度二甲基硅油与500mpa.s黏度二甲基硅油以重量比例为1：2的混合物，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃、100℃下均有气泡产生，在100℃的加工过程中需要抽真空脱气18min，在110℃、120℃下不起气泡。
60.实施例3-7
61.所述的二甲基硅油仅仅是黏度为500mpa.s黏度二甲基硅油与1400mpa.s黏度二甲基硅油以重量比例为1：2的混合物，其余步骤同实施例3。所得产品在油墨加工温度90℃下有气泡产生，加工过程中需要抽真空脱气10min，在100℃、110℃、120℃下均不起气泡。
62.实施例4
63.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为12％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为30℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.92kg的蔗糖，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应。料浆升温至70-80℃，保温陈化6h。然后加入2.6kg的硬脂酸钠盐，10kg的松香酸钠盐，活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，纳米碳酸钙指一次粒径在30-50nm，表观粒度d97为6.355μm。
64.在1立方米的搅拌釜中加入10kg高低黏二甲基硅油(1600mpa.s高黏度二甲基硅油与80mpa.s低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.8的混合物)，0.7kg改性气相白炭黑、10kg司盘60，16.5kg吐温80，50kg水，升温至80℃，搅拌乳化2h，搅拌转速1200rpm，制成消泡乳液。
65.将所得油墨用纳米碳酸钙干粉称量10kg至高速混合机中，加入0.4kg消泡乳液，2000rpm的高速搅拌30min后在110℃下干燥，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均不起气泡，在加工过程中不需要抽真空排气的操作步骤，避免了气泡带入粉尘的相关危险，并达到高温下消泡的效果。
66.实施例4-1
67.消泡乳液的添加量为0.2kg，其他步骤同实施4，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均有气泡产生，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气20min。
68.实施例4-2
69.消泡乳液的添加量为0.6kg，其他步骤同实施4，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均有气泡产生，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气5min。
70.实施例4-3
71.加入消泡剂后，2000rpm的高速搅拌30min后在100℃下干燥，其他步骤同实施4，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均有气泡产生，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气25min。
72.实施例4-4
73.加入消泡剂后，2000rpm的高速搅拌30min后在160℃下干燥，其他步骤同实施4，所得产品在油墨加工温度90℃、100℃、110℃、120℃下均有气泡产生，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气10min。
74.比较例1
75.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为8％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为20℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应，然后加入1.7kg的硬脂酸钠盐，6.8kg的松香，活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，纳米碳酸钙指一次粒径在50-70nm，表观粒度d97为8.014μm。
76.对所得产品不添加消泡乳液，油墨在90-120℃加工过程中均起气泡，在120℃的加工过程中需要抽真空脱气120min。
77.比较例2
78.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为5％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为20℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应，然后加入1.0kg的硬脂酸钠盐，4.2kg的氢化松香，活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，纳米碳酸钙指一次粒径在40-60nm，表观粒度d97为7.957μm。
79.在1立方米的搅拌釜中加入10kg高低黏二甲基硅油(1600mpa.s高黏度二甲基硅油与80mpa.s低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.8的混合物)，0.7kg改性气相白炭黑、10kg司盘60，16.5kg吐温80，50kg水，升温至80℃，搅拌乳化2h，搅拌转速1200rpm，制成消泡乳液。
80.将所得油墨用纳米碳酸钙干粉称量10kg至高速混合机中，加入0.4kg消泡乳液，高速搅拌30min。所得产品在油墨常温加工下起气泡，需要抽真空脱气60min。
81.比较例3
82.在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为5％的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为17℃，通入体积分数为30-35％的二氧化碳气进行碳化，直至碳酸钙料浆的ph值达7.0、电导率最低值(0.4ms/cm)即可停止反应，然后加入1.0kg的硬脂酸钠盐，4.2kg的松香酸钠盐，活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤，然后在110-120℃下进行闪蒸干燥，再粉碎分级之后便可得油墨用纳米碳酸钙成品，纳米碳酸钙指一次粒径在30-50nm，表观粒度d97为6.825μm。
83.在1立方米的搅拌釜中加入10kg高低黏二甲基硅油(1600mpa.s高黏度二甲基硅油与80mpa.s低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.8的混合物)，0.7kg改性气相白炭黑、10kg司盘60，16.5kg吐温80，50kg水，升温至80℃，搅拌乳化2h，搅拌转速1200rpm,制成消泡乳液。
84.将所得油墨用纳米碳酸钙干粉称量10kg至高速混合机中，加入0.4kg消泡乳液，高速搅拌30min。所得产品在油墨加工温度50-80℃下起气泡，需要抽真空脱气60min。
85.油墨钙流动度、光泽度检测方法：称取试样1g(精确至0.001g)，加入1.0ml 4号调墨油，以100r/min的速度在平板研磨仪上研磨两次，收集样品，制样完毕。流动度的检测按照gb/t 14624.3-2008《胶印油墨流动度检验方法》进行，光泽度的检测按照gb/t 13217.2-2009《液体油墨光泽检验方法》进行。油墨加工过程抽真空脱气压力-0.08～-0.10mpa。
86.采用上述实施例所制得的油墨用纳米碳酸钙产品主要性能指标如下：
87.产品一次平均粒径(nm)流动度(mm)光泽度(gs)实施例14031.026.0实施例1-13529.524.1实施例1-23029.124.9实施例24532.225.5实施例34532.526.2实施例3-14530.025.0实施例3-24530.624.4
实施例3-34530.923.0实施例3-44531.725.0实施例3-54532.624.3实施例3-64532.024.9实施例3-74531.425.6实施例44030.925.0实施例4-14030.224.2实施例4-24032.425.4实施例4-34030.024.0实施例4-44030.024.2比较例16036.314.4比较例25033.821.8比较例34030.725.0
88.本发明要求保护的范围并不局限于上面的实施例。

技术特征：

1.一种具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将ca(oh)2料浆与去水配成一定的浓度投入碳化反应釜中，并控制一定的反应初温，搅拌作用下通入一定体积浓度的co2气体进行碳化反应；（2）在碳化前加入晶型控制剂并搅拌均匀，然后通co2气体进行反应，直到碳化反应釜料浆的电导率值降至最低点停止反应；（3）对碳化后的碳酸钙料浆升温至70-80℃，保温陈化；（4）对陈化好的料浆添加表面活性剂1、表面活性剂2进行一次活化；（5）压滤、干燥、粉碎分级后，对所制的粉末加入乳化剂3进行二次干法改性，便可得到具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙产品。2.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的ca(oh)2料浆的浓度为10-12%；反应初温控制在25-30℃之间；co2气体的体积分数为20-40%。3.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中晶型控制剂为柠檬酸钠、蔗糖、聚合磷酸盐中的一种或几种的混合物，总添加量为碳酸钙干基重量的0.25-0.50%。4.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中表面活性剂1为c12～c18的饱和脂肪酸及其盐，添加量为碳酸钙干基重量的1.0-3.0%；表面活性剂2为树脂酸及其盐，添加量为碳酸钙干基重量的2.0-4.0%；表面活性剂1和表面活性剂2的重量比例为1～9：9～1。5.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的c12～c18的饱和脂肪酸及其盐为硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、椰子油及其盐中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的树脂酸及其盐为松香酸、氢化松香、异海松酸、长叶松酸、新枞酸及其碱金属盐中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中乳化剂3为二甲基硅油、改性气相白炭黑、司盘60和吐温80组成的复配乳化剂，重量比例为1：0.02-0.1：0.5-2：0.8-2.5；乳化剂3的添加量为碳酸钙干基重量的2.0-6.0%。8.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中二甲基硅油为高黏度二甲基硅油与低黏度二甲基硅油混合物，其中高黏度二甲基硅油的黏度为1000mpa.s-1800mpa.s；低黏度二甲基硅油的黏度为50mpa.s-100mpa.s；高黏度二甲基硅油与低黏度二甲基硅油的重量比例为1：1.2-2。9.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中二次干法改性过程中干燥温度为110-150℃之间。10.根据权利要求1所述的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中粉碎分级指通过粉碎分级的方法使产成品表观粉体粒度d97≤15μm。

技术总结

本发明涉及一种具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙的制备方法。该方法在25-30℃的温度条件、10-12%氢氧化钙浓度条件下进行碳化，可以制得立方状，一次粒径在30-50nm，表观粒度D97≤15μm的未活化纳米粒子。将未活化的纳米碳酸钙悬浮液加入由树脂酸和脂肪酸组成的复配表面处理剂进行一次表面活化，压滤、干燥、粉碎分级后，对所制的粉末加入由二甲基硅油、改性气相白炭黑、司盘60和吐温80组成的乳化剂进行二次表面干法改性，得到该发明的具有消泡功能的油墨用纳米碳酸钙。本发明制得的纳米碳酸钙应用在油墨中，流动性良好，油墨产品的光泽度高，具备优异的消泡效果，大大改善了油墨的加工性能。加工性能。