中国环境科学 2021,41(1)：161~168 China Environmental Science 紫外催化过硫酸盐深度处理垃圾焚烧厂渗滤液 黄丽坤1，李哲1，王广智2*，赵文莉2，徐媛媛1，王东东2(1.哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江哈尔滨 150076；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090)
摘要：为研究垃圾焚烧厂渗滤液生化出水的处理特性，对比了单独紫外(UV)体系、单独过硫酸盐(PS)体系以及紫外/过硫酸盐(UV/PS)体系深度处理垃圾渗滤液效果，发现UV/PS体系对渗滤液中有机污染物的去除效果较另外两体系的效果优异，因此采用UV/PS体系处理典型难降解有机物腐殖酸并考察体系的处理效能.在初始腐殖酸浓度为200mg/L、PS投加量为25mmol/L、初始pH值为4的条件下,UV254最大去除率为89.62%,TOC最大去除率为76.17%.研究温度、初始pH值、药剂投加比例等因素对UV/PS工艺处理渗滤液的影响，结果表明，工艺处理效果良好，最优条件为温度为35°C、pH值为4、加药比为2、运行24h,COD的去除率最大为82.64%,TOC的最大处理效能为66.69%，同时该体系对度的去除能力符合拟二级动力学方程.本文可为垃圾焚烧厂渗滤液深度处理提供数据依据. 关键词：垃圾渗滤液；过硫酸盐；紫外；有机污染物；腐殖酸
中图分类号：X703,X522 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)01-0161-08
Advanced treatment of landfill leachate by ultraviolet catalytic persulfate. HUAN G Li-kun1, LI Zhe1,WAN G Guang-zhi2*, ZHAO Wen-li2, XU Yuan-yuan1, WAN G Dong-dong2 (1.School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：161~168
Abstract：To study the treatment characteristics of leachate biochemical effluent from refuse incineration plant, the effects of advanced treatment of landfill leachate by ultraviolet (UV) system, single persulfate (PS) system and ultraviolet/persulfate (UV/PS) system were compared. The results showed that the removal efficiency of UV/PS system was better than that of the other two systems. When the initial concentration of humic acid was 200mg/L, the dosage of PS was 25mmol/L, and the initial pH value was 4, the maximum removal rate of UV254 was 89.62%, the maximum removal rate of TOC was 76.17%. The effects of temperature, initial pH value and dosage ratio of chemicals on the treatment of leachate by UV/PS process were studied. It’s found that the treatment effect was good. The optimal conditions were as follows: temperature 35°C, pH value 4, dosing ratio 2, running for 24h, the maximum removal rate of COD was 82.64%, and the maximum treatment efficiency of TOC was 66.69%. At the same time, the removal ability of the system was in accordance with the ps
eudo-second-order kinetic equation. This paper can provide reference for advanced treatment of leachate in waste incineration plant.
Key words：landfill leachate；persulfate；UV；organic pollutants；humic acid
我国垃圾处理的主要方式为焚烧法[1]，为了能够提高热值，国内一般在垃圾进炉前进行3~7d的堆酵，沥出水分，保证后续焚烧炉的正常运行，在此过程中产生了大量的渗滤液，垃圾渗滤液是一种成分复杂、污染物浓度高、度大、毒性强的高浓度有机废水[2]，是目前水处理行业公认的难题，不仅含有大量的有机污染物，还含有各类重金属污染物，如果处置不当，不但影响地表水的质量，还会危及地下水的安全.我国目前对垃圾渗滤液的处理方法主要有生物法和物化法，生物法[3-4]处理后，对于渗滤液中的难降解有机物并不能完全去除，致使垃圾渗滤液生化出水中的COD以及度仍较高，并且此类溶解性有机物往往具有较高的抗氧化能力和抗生物降解能力[5]，因此有必要对此废水进行深度处理.高级氧化法通过产生的自由基，将难降解有机物直接矿化成CO2和H2O，有效提高生化出水中难降解有机物的去处率.因此，如何研究和开发出高效低成本的催化剂对于垃圾渗滤液处理具有举足轻重的意义.
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术由于其特有的优势开始受到关注：一方面，过硫酸盐(PS)是SO4-·常用的前驱物，其具有较高的氧化能力，对水收稿日期：2020-05-09
基金项目：国家“十三五”重点研发计划项目(2016YFC0402206)；哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目(QA202018)；哈尔滨商业大学“青年创新人才”支持计划(2020CX02) * 责任作者, 教授,**************
162 中 国 环 境 科 学 41卷
中大多数有机污染物均有较好的去除效率.另一方面,PS 对水体产生的附加污染小.SO 4-
·可以由系统中PS 在紫外激活、热激活、碱激活、金属激活等条件下生成[6].在基于紫外(UV)的高级氧化技术中，紫外/过硫酸盐(UV/PS)技术相对而言具有氧化剂成本低廉且性质稳定，产生自由基的效率高，温和条件下反应速率快，去除有机微污染物效率高，对环境条件要求低，不易造成二次污染，简便的安装操作以及较小占地面积等优点[7-8].因此为了有效改善垃圾渗滤液 的处理效果，提高生化出水中难降解有机污染物的降解效率，本文利用UV 活化PS 对垃圾渗滤液进行深度处理，以实现高效经济的处理目的. 1 材料与方法 1.1 实验材料
1.1.1 实验用水 实验用水为黑龙江省某垃圾焚烧厂垃圾渗滤液生化处理后的出水，具体水质情况如表1所示.
表1 实验水质情况
Table 1 Experimental water quality
水质指标
渗滤液原液
生化出水
pH 值 6.2~6.8 5.0~6.0 COD(mg/L) 90000~100000 1000~1500
T OC(mg/L) 32000~40000 300~450
氨氮(mg/L) 2700~4000
50~60
T N(mg/L) 5400~6000 100~150
度 2000~2500 30~150
1.1.2 腐殖酸(HA)溶液的配置 配置1000mg/L 的HA 以备用，取超过1g 的HA 溶于1L 水中，加入NaOH 溶液调节pH 值至11左右，搅拌4h，首先过滤，然后用0.45μm 滤膜抽滤调节pH 值至7左右，储存在棕试剂瓶中，放置在4℃左右的冰箱保存以备用. 1.2 实验方法
1.2.1 实验装置 以功率为75W 的低压汞灯为紫外光源，紫外灯主波长为254nm，上部是横向的紫外灯筒，下方依次为竖向的紫外灯筒、玻璃皿、磁力搅拌器和支架.实验开始前，将紫外装置开启预热 30min，以保证实验中光照强度稳定.具体实验方法如图1所示.
1.2.2 水质指标分析 水质指标主要参照《水
和废水分析检测方法》[9]
进行检测，控制单因素变
量，进行平行试验.具体的水质指标测定方法如表2所示.
图1 试验装置与方法 Fig.1 Test device and method 表2 实验检测水质指标方法 Table 2 Method of water quality index test
检测指标 分析方法 COD 快速密闭消解法 TOC 燃烧氧化—非分散红外吸收法
pH 值 玻璃电极pH 测定仪
度 稀释倍数法 氨氮
纳氏试剂分光光度法
1.2.3 紫外可见分光光度分析 采用Jasco FP -
6500
荧光光度计,Abs 模式，扫描范围190~700nm，中速扫描，采样间隔0.2nm，实验时将水样先用0.45μm 的滤膜进行过滤，样品放入1cm 适应比皿中，以去离子水作为空白对照进行全波长的扫描.
1.2.4 数据处理 建立紫外活化过硫酸盐对度
去除的反应动力学方程，基本模型如式(1)所示.
011
Kt t C C −= (1)
式中:C t 为t 时刻出水度,C 0为进水度,K 为拟二级反应动力学常数, t 为反应时间. 2 结果与讨论
2.1 不同体系处理渗滤液的实验研究
通过单独UV 体系、单独PS 体系及UV/PS 体系所得数据对结果进行分析.3种体系均在室温下进行，初始pH 值皆不经过调节,PS 的加药量为PS:
1期 黄丽坤等：紫外催化过硫酸盐深度处理垃圾焚烧厂渗滤液 163
12COD=1，运行时间为24h.对反应前后的COD 、TOC 、度及PS 含量进行测试.在UV 体系中反应前后水样的度实验结果如图2(a)所示，单独UV 体系对渗滤液内有机污染物基本没有降解，降解率皆
不足1%，而单独PS 与UV/PS 体系有一定的处理效果，经氧化反应后，处理效率分别是20.61%、38.32%，对TOC 的处理效果分别是8.24%、24.31%，对度的处理效果分别是38.65%、89.54%.充分体现了活化体系的优越性，并且该方法对度的去除效果较为明显.未活化体系具有一定的处理能力，推测可能的原因是在实验室环境下存在日光或温度变化等影响因素，在此期间PS 有激发作用，在24h 内将部分有机污染物去除，如朱正江[10]探究日光/Fe 2+/PS 体系对酸性刚果红的降解实验，该方法对刚果红的度去除率可达95%以上，说明太阳光中含有的约5%的紫外光可能对激发SO 4-
·产生影响.单独PS 体系的处理效果随时间的变化结果如图2(b)所示.
原始水样 UV 体系 PS 体系 UV/PS 体系
体系
C O
D 、T O C 含量(m g /L )
-10
102030405060
708090100C O D 、T O C 、度去除率(%)
0 4 8 12 16 20 24
时间(h)
C O
D 、T O C 含量(m g /L )
5
10
15
20 C O D 、T O C 去除率(%)
图2 不同体系对有机物的去除
Fig.2 Removal of organic matter by different systems
随着反应的进行去除能力提高，至8h 时达到较优，之后处理效果反而下降，主要是因为大分子有机物被降解为小分子物质，由于在反应过程中前一阶段激发出的自由基会再次生成PS，造成一段时间内体系内的自由基含量较少去除率下降，随后又恢复了原有的去除能力.因此，在后续实验过程中反应时间为其中一个控制变量.综上所述,UV/PS 活化体系处理渗滤液生化出水的处理效能较优越. 2.2 UV/P S 体系降解腐殖酸
腐殖酸(HA)是垃圾渗滤液COD 的重要组成部分，是一类典型的大分子难降解有机物，它能够络合重金属离子，影响味，还可以形成有毒副产物，本文通过考察UV/PS 体系对UV 254、TOC 的去除效果，探讨对HA 降解较为合适的工艺条件.
2.2.1 反应初始pH 值的影响 为了考察pH 值的变化对UV/PS 体系处理难降解有机污染物的影响，控制实验条件为:HA 的初始浓度为100mg/L，温度为室温条件，加药量为PS:25mmol/L，分别调节初始pH 值为3,4,5,6，检测不同反应时间下的UV 254、TOC 指
标，结果如图3(a)所示.随着pH 值的升高，反应体系对UV 254的处理效能下降，经过8h 的反应过程后,pH 值由4升至6时处理UV 254的效果分别是89.19%、72.47%、71.97%，再降低至3时，去除率反而下降至70.23%,pH=4时, HA 去除速率处于最大值, 酸性条件有利于具有较高氧化还原电位的SO 4-
·的生成, SO 4-·参与的氧化反应是HA 去除的主要途径.继续减小pH 值可能会导致PS 与SO 42-、H +
等发生反应,
造成SO 4-
·生成量减少[11]，进而影响HA 去除率.
同时在控制初始pH 值为4时，随着反应时间延长至4h 时处理效果可达79.49%，至6h 时反应趋于平缓，然后继续增加，主要原因是在反应后续体系内重新产生的PS 再次活化产生自由基.对于不同pH 值条件下该方法对TOC 的去除效果和处理UV 254的效果相似，趋势相同，同时在pH 为4时达到较优状态，在pH 值由4~6的情况下TOC 的去除率分别为59.02%、65.7%、57.88%和52.24%.根据以上分析结果在后续降解HA 的实验中控制反应初始的pH 值为4，以使体系处于较优状.
2.2.2 氧化剂投加量的影响 体系内自由基源于PS，通过UV 对过硫酸钠进行活化，产生自由基，去除难降解有机污染物，因此，氧化剂投加量的改变在工
164 中 国 环 境 科 学 41卷
艺进行过程中处于十分重要的地位.实验条件为反应初始pH 值调节为4,HA 的初始浓度为100mg/L，改变PS 投加量分别为25、50、100mmol/L，进行实验，测量不同时间下UV 254、TOC 指标，结果如图3(b)所示.
pH=3 pH=4 pH=5 pH=6
pH 值
U V
2
54去除率(%)
20
40
60
T O C 去除率(%)
2h (UV )
8h (UV )
25mmol/L 50mmol/L
100mmol/L
氧化剂投加量
U V
2
54去除率(%)
10
20
30
40
50
60
70T O C 去除率(%)
50 100
200
30
45 60
75 90
HA 初始浓度(mg/L)
U V 2
54(%)
20
40
60
80T O C 去除率(%)
图3 pH 值、氧化剂投加量和HA 初始浓度对UV 254和TOC
的影响
Fig.3 Effects of pH value, oxidant dosage and initial
concentration of HA on UV 254 and TOC
随着加药量的增加，有机物的去除速率逐渐减缓，在加入25mmol/L 的氧化剂时,UV 254的去除率由2h 的75.67%升至8h 的89.19%,TOC 去除率由
53.26%增加到65.7%，而增加药量至50mmol/L 时去除效能降低，在考察范围内UV 254和TOC 的去除效果最大分别降至54%和43.79%，药量继续增加时可以看出有机物去除情况仍然在降低的状态.造成此种情况的原因主要是当溶液中初始PS 增加时，溶液中高浓度的 S 2O 82-
与自由基发生了反应，从而阻碍
了溶液中自由基与HA 的反应.同时当溶液中自由
基浓度增大时，自由基自身会相互反应[12].如式(2)和式(3)所示.
SO 4-·+ S 2O 82-→ SO 42-+ S 2O 8-
(2)
SO 4 -· + SO 4-· → S 2O 82-
(3)
由图知，去除速率在初始阶段较快随后缓慢，之后稍有回升，该现象可能是由于在体系运行的前4h 内，相对来说较容易降解的有机物首先被自由基捕获、断键、分解矿化，在接下来的一段时间内体系内的物质结构发生变化，不同的物质结构导致降解阶段的多样性[13].
2.2.3 HA 初始浓度的影响 HA 的初始浓度不同,
体系内所需要矿化的物质的量不同，从而所对应的氧化剂投加量可能也不同.实验在室温条件下进行，其他条件保持体系初始pH 值为4,PS 的投加量为25mmol/L，在该氧化剂的投加量下去除能力已较为优
越，通过改变单一变量腐殖酸(HA)的初始浓度(分别为50,100,200mg/L)，探究HA 初始浓度不同时对UV 254、TOC 的处理能力的的影响，结果如图3(c)所示.在HA 初始含量为50mg/L 时,UV 254在8h 的去除率分别为28.73%、34.75%、40.47%和42.95%,TOC 的去除趋势与UV 254大致一致，最高可达45.39%，底物初始浓度增至100mg/L 时，降解能力大幅提升，再增至200mg/L 时对UV 254的最大去除率为89.62%，对TOC 的矿化能力最大为76.17%，较低浓度初始HA 的实验条件下UV 254降解能力提高了一倍.
在溶液中HA 及PS 浓度处于较低水平时,UV/
PS 所产生的SO 4-
·更容易与溶液中的氢氧根离子发生反应并生成OH -· [14].跟SO 4-·相比, OH -·在溶液中
存在的时间更短，在溶液中HA 浓度较低时, OH -
·更难接近并与HA 分子发生有效的反应[15].在25mmol/ L 的加药量的情况下,HA 能够与体系内存在的自由基发生有效反应而降解.
2.3 UV/P S 体系处理渗滤液的实验研究
2.3.1 温度的影响 图4为不同温度下UV/PS 体系
1期 黄丽坤等：紫外催化过硫酸盐深度处理垃圾焚烧厂渗滤液 165
处理渗滤液生化出水的效能，设置反应的温度分别保持在25,35,40,50,℃其他条件PS:12COD=1，初始pH 值(pH 0)一致不调节，提升反应体系内的温度对处理渗滤液的效果有一定的提升，在室温条件下对COD 的去除效果为52.97%，当温度提高到35℃时，去除率为57.5%，再次升高至40和50℃均有提升效果.不同温度下经24h 反应后剩余PS 的含量，随温度升高而降低，在40℃时有反常的情况.当温度升高至 35°C 时,PS 除了受到紫外辐射的活化，还能受到热活化，热量也能够使S 2O 82-
的O -O 键断裂，从而产生
SO -
·.曾有学者提出微波加热法较常规加热法的处理效能高出1.66倍[16]，可能由于常规加热方式的限制，处理效果被限制.综上所述，在温度升至35℃以上时，效果有明显的提高，但较高的温度在后续的实验
及工艺实际运行有局限，因此在后续实验，将体系温度设置为35.℃
20 30 40 50
250
500
750
1000 1250
温度(℃)
C O
D 去除率(%)
C O
D 浓度(m g /L )
P S 浓度(m o l /L )
50
55
60
65
0.036
0.037
0.038
0.039
0.040
图4 温度对COD 去除与PS 残留的影响
Fig.4 Effect of temperature on COD removal and PS residue
2.3.2 初始pH 值的影响 运行的初始pH 值影响体系内自由基的产生类型及含量，根据有关研究，在碱性条件下产生的自由基多为OH -·,SO 4-
·多在酸性条件下大量产生，在弱碱性及中性条件下，两种自由基都有生成，但OH -·的氧化电位为 1.8V ，远低于SO 4-·的2.7V ，效率较低，因此需要考察初始pH 值的相关影响.室温条件下，控制体系内的加药比例为PS:12COD=1，用稀硫酸及氢氧化钠调节烧杯内的原水pH 0分别为3,4,5,6,7，反应运行时间为24h，测定反应后水质的COD 、TOC 含量及过硫酸根浓度，监测反应后水质的pH 值.
经过24h 的反应后，不同初始pH 值条件下的出
水水质均得到改善，总体来说酸性条件下处理能力强于中性[17]，强酸下的去除率有所下降，由图5可以看出，原水COD 为1036.8mg/L,TOC 含量为412.4mg/L，在pH 0=7的条件下处理后可分别下降至711.2和362mg/L，去除率仅为34.97%和11.69%，逐渐降低体系的初始pH 值，去除效果逐渐增强，降至pH 值为4时达到最优，出水COD 为263.56mg/L, TOC 为176.48mg/L，去除率分别升至71.96%、69%，均有大幅度提升.推测可能是由于在酸性条件下体系内过硫酸根在紫外光的照射下激发SO 4-·,SO 4-
·较OH -·氧化还原电位高且降解有机物质不存在选择性[18-20]，若逐渐提高体系内的pH 值，体系内的
SO 4-·会逐渐消耗水中的氢氧根转化成OH -
·，氧化能降低.由图5可知，在pH 值降至3时，去除效果并没有提升反而下降,COD 、TOC 降解能力分别为67.72%和44.16%，较pH 0=3时下降，尤其是TOC 的去除率下降过多导致矿化度降低，可能的原因是pH 值下降至3体系内的过硫酸根转化成其他离子(HS 2O 8-
)[21]，从而激活产生的自由基减少，降解效果
不佳.
20040060080010001200C O D 、T O C 浓度(m g /L )
初始pH 值
原始水样
pH6
pH5
pH4
pH3
pH7
20
40
60
80
C O
D 、T O C 去除率(%)
图5 pH 值对有机物处理效能的影响
Fig.5 Influence of pH value on organic treatment efficiency
由图6知，降低初始pH 值，经过24h 的反应后体系内最终的pH 值也会较低, 初始pH 值为7时反应后降
低到2.84，初始pH 值为4时反应后降低到1.93，皆为强酸性，原因可能是产生了更多的H +，而随着pH 值的降低体系内过硫酸根的浓度也逐渐减少，说明体系内的酸性越强，过硫酸根被激发能力越强，这主要是因为PS 水解会产生H +以及在降解过程中会有小分子酸积累[22]，如式(4)和式(5).最终PS 含量也
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