硫磺尾气达标排放改造及运行分析

硫磺尾气达标排放改造及运行分析
金冠斌
(中国石化上海石油化工股份有限公司炼油部,上海200540)
摘 要: 为满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)的要求,中国石化上海石油化工股份有限公司利用LS-DeGAS工艺、双循环喷淋吸收脱硫工艺对72kt/a硫磺回收装置分阶段进行了改造,有效降低了烟气中SO2的排放质量浓度,达到排放标准,减少大气污染,兼顾生产与保护环境的目的。关键词: 液硫脱气 尾气排放 二氧化硫 后碱洗
文章编号: 1674-1099 (2020)05-0054-04  中图分类号:F125.4  文献标志码: A
收稿日期:2020-08-05。
作者简介:金冠斌,男,1988年出生,2010年毕业于武汉理工大学化学工程与工艺专业,工程师,目前从事工艺管理工作。
  中国石化上海石油化工股份有限公司2#
硫磺回收装置(
72kt/a)(以下简称2#
硫磺)主要由常规克劳斯(Claus)制硫、尾气处理、液硫脱气、尾气焚烧4部分组成。其中克劳斯单元由A系列(30kt/a)、B系列(42kt/a)两部分组成,其流程相同,反应过程气合并后进入尾气处理单元。酸性气进入燃烧炉与空气反应生成硫,经过冷凝回收硫,剩余的过程气经过加热,在催化剂作用下继续反应生成硫,通过加氢反应器还原成H2S,再经过急冷、吸收,净化后的尾气进入焚烧炉焚烧后排入烟囱。生成的液硫在液硫池中停留一段时间,通过鼓泡等方式将液硫中的H2S气体脱出,送至尾气焚烧炉焚烧。针对目前2#
硫磺SO2排放质量浓度较高,无法满足新国标的情况,先后利用LS-DeGAS工艺及后碱洗工艺分两阶段对其进行了优化改造。1 工艺原理
1 1 制硫及尾气处理工艺原理
Claus工艺的实质是部分氧化还原反应,其化学反应方程式为:
H2S+3/2O→ 2H2O+SO22H2S+SO→ 22H2O+3/2S2
3H2S+3/2O→ 23H2O+3/2S2
当H2S∶SO2=2∶1时,H2S转化成S2的转化率最为理想。经过燃烧和催化反应后,H2
S总转化率达93%~95%,剩余的H2S、SO2及其他硫化物在尾气处理部分经过催化还原,经急冷塔冷却后,在吸收塔中由溶剂进行吸收。
克劳斯尾气在加氢催化剂和氢气的作用下,
发生以下反应:
SO2+3H→ 2H2S+2H2S8+8H→ 28H2
SCOS+H2→ OH2S+CO2CS2+2H2→ O2H2S+CO2
在吸收塔内发生H2
S的吸收反应,方程式如下:
H2S+CH3N(CH2CH2OH)2
CH3NH(CH2CH2OH)2
·
HS大部分H2
S在吸收塔内被溶剂吸收,净化后的尾气含有部分残余的H2S、COS等硫化物,经尾气焚烧炉焚烧后,由烟囱排放入大气中,吸收了H2S的富胺液送到胺液再生装置进行再生循环使用。
1 2 液硫脱气工艺原理
克劳斯工艺生产的液硫一般均溶解有一定量的H2S,为了保证安全地加工或运输,必须从液硫中脱除溶解于其中的H2
S。H2
S溶解于液硫时不仅有物理溶解,也会生成多硫化氢,且H2S在液硫中的溶解度随温度升高而略有降低,而多硫化氢的量随温度升高而增加,故H2S和多硫化氢的总溶解量将随温度升高而增加。物理溶解的H2
S较易脱除,多硫化氢转化为H2
S进行脱除[1]
。目前,液硫脱气工艺通常按以下几个基本原理进行设计与操作,有效脱除液硫中的H2
S。
(1)利用碱性催化剂加快多硫化氢的分解,
最常用的是氨及其衍生物;
(2)液硫温度降至149℃以下进行脱气,有利于多硫化氢的分解;
(3)脱气过程中,液硫在脱气池内必须有足够的停留时间;
(4)通过喷洒或搅动等措施,使液硫中的H
逸出,促进多硫化氢分解释放出H
S;
(5)向液硫中通入H
S含量极低或不含硫的气体进行气提,如克劳斯装置自身的尾气、氮和空气等[2]。
2 改造前运行情况
原设计中,2#硫磺富胺液与焦化装置共用一套胺液再生系统,吸收塔采用二甲基甲酰胺(MDEA)为吸收剂。2014年8月,在2#硫磺A系列热备,B系列负荷72%期间,对净化尾气、烟气等进行采样分析比对(见表1)。
表1 净化尾气及SO
质量浓度
COS/(mg·m-3)
H2S/
(mg·m-3)
总硫/
(mg·m-3)
SO2/
(mg·m-3)
39257296624
44268312755
42234276608
110230340806
  从表1中可以看出:净化尾气中含硫化合物
主要为H
S和COS,随总硫质量浓度的升高,烟
气中SO
的排放质量浓度也随之增加。其中,
S的量主要取决于溶剂的吸收效果,溶剂中
S质量浓度越高,净化尾气中的总硫质量浓度也将越高。COS的量主要受酸性气组分、克劳斯催化剂和加氢催化剂的性能影响,COS如能及时
被水解成H
S,将有效降低净化尾气中的总硫含量。
液硫脱气单元的启停对烟气SO
的排放质量浓度影响见表2所示。
从表2可以看出:SO
排放质量浓度为586~758mg/m3,满足小于960mg/m3的旧国标GB16297—1996,但仍超出GB31570—2015新国标的要求。在操作工况基本不变的情况下,液硫脱
气单元的启停对SO
的排放质量浓度有很大影
响;在未投用时,SO
2的排放质量浓度较开启时低
100~200mg/m3。
表2 液硫脱气对SO
排放的影响
  分析项目123456
SO2质量浓度/
(mg·m-3)
188192158147155185
按3%O2折SO2/
(mg·m-3)
738758637586621732
液硫脱气开开停停停开
  另外,跨线阀门内漏及燃料气中的硫对尾气
SO
排放质量浓度也有不同程度的影响[3]。
3 尾气达标治理改造
针对2#硫磺SO
排放质量浓度较高,无法满
足新国标的情况,先后利用LS-DeGAS工艺及后
碱洗工艺分两阶段对其进行了优化改造。
3 1 第一阶段改造
3 1 1 LS-DeGAS工艺原理
中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司(以
下简称齐鲁分公司)研究院开发的LS-DeGAS成
套技术采用液硫鼓泡脱气,鼓泡所用气体为硫磺
装置吸收塔顶净化尾气,脱出溶解在液硫中的微
量H
S。含有H
S及硫蒸气的液硫池废气经蒸气
喷射器抽出与Claus尾气混合,经过加热进入加
氢反应器,在特殊加氢催化剂的作用下硫蒸气及
其他硫化物转化为H
S,经急冷、溶剂吸收、胺液
再生,再生酸性气重新返回制硫单元进一步回收
元素硫,其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后达标排
放[4]。
此技术与原设计主要区别在于:(1)将液硫
脱气尾气改至加氢反应器继续反应而非燃烧排
放,并使用了耐氧抗水加氢催化剂;(2)使用净化
尾气对液硫进行鼓泡脱气而非机械搅拌或注氨脱
出H
S。
3 1 2 富胺液独立再生
2016年1月,将焦化装置与2#硫磺共用的富
胺液再生流程切出,使2#硫磺富胺液单独再生;同
时更换吸收溶剂,使用进口复配高效脱硫剂MS-
300,此过程不涉及急冷塔、吸收塔及再生塔的改
造。
改造完成后,取2016年2月(A系列冷备,B
系列负荷74%)与2015年11月(A系列冷备,B系
列负荷78%)的烟气SO
数据进行比对(见表3)。
表3 溶剂对SO2的排放质量浓度影响
采样次数
烟气SO2质量浓度/(mg·m-3)改造前改造后差值1504203301244819725134561852714519211308均值
482
199
283
  从表3可以看出:在负荷基本相同情况下,富胺液单独再生且使用新溶剂MS-300后,SO2的排放质量浓度比原设计降低了3
00mg/m3
左右,说明新溶剂及单独再生对减少吸收塔顶净化尾气中硫化物含量有很明显的作用。3 1 3 液硫脱气流程改造
2016年3月,对2#
硫磺制硫及加氢催化剂进
行更换。同时对液硫脱气流程进行改造,此过程不涉及急冷塔、吸收塔及再生塔的改造。5月投料开车时双系列负荷67%。
(1)2#硫磺原设计一、二级反应器使用CT6-
4B型催化剂,加氢反应器使用CT6-5B型催化剂,全部更换使用齐鲁分公司研究院研发的新型催化剂,一级反应器为LS-971(上部)及LS-981G(下部),加氢反应器为LSH-03A。其中LSH-03A加氢催化剂具有低温活性好、耐氧、SO2加氢能力及耐硫酸盐化能力强、抗水热稳定性高等特点,能满足液硫脱气尾气携带的大量水蒸气和一定量氧对催化剂的影响,而CT6-5B无法满足要求。各反应器入口及床层温度见表4。
从表4可以看出:一转床层温升75~93K,
二转温升2
3~29K;加氢催化剂入口温度不管在高温290℃,还是低温240℃,床层温升基本都在20K左右,催化剂性能基本满足生产要求。
表4 反应器入口及床层温度
  采样次数1
A系列温度 一反入口231239232 一反床层(下)314314314 二反入口210210210 二反床层(下)235
237
239
B系列温度 一反入口229231230 一反床层(下)322322321 二反入口210210210 二反床层(下)233
233
233
加氢反应器温度 入口289282240 床层
305
310
267
  (2)对2#
硫磺液硫脱气流程进行改造:液硫
池新增4台鼓泡器,部分净化尾气经新增的罗茨风机增压后,对液硫进行鼓泡脱气,脱除溶解的H2S等气体;另一部分净化尾气进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。同时新增两台抽射器,将液硫池上部废气升压,与Claus尾气混合,进入加氢反应器还原成H2
S后进入尾气净化系统。改造后,制硫尾气经过加氢还原,再通过MS-300的吸收,之前经焚烧炉焚烧排大气的两股气体(净化尾气、液硫脱气尾气)变成只有一股净化尾气焚烧排放,影响SO2排放的因素减少,SO2排放质量浓度降低(见表5)。
表5 净化尾气及贫胺液分析对应SO2排放质量浓度
采样次数库伦法
总硫/(mg·m-3)有机硫/(mg·m-3)H2
S/(mg·m-3
)贫胺液
H2
S/(mg·L-1
)胺质量分数/%烟气SO2/
(mg·m-3)173 42 570 942629 80150271 03 667 439129 241603
153 0
10 0
143 0
426
29 47
336
  从表5可以看出:与2014年8月相比,净化
尾气中H2S质量浓度降低了200mg/m3
以上,总硫下降了230mg/m3
左右,且总硫基本以H2
S形式存在,有机硫经过加氢水解后,反应已很充分,未转化的有机硫不再是烟气SO2的主要影响因素。在工况基本不变的情况下,净化尾气中的H2
S质量浓度波动较大,使得总硫含量不稳定,期间MS-300的再生胺液质量分数控制30%左右,
胺液H2S质量浓度稳定在400mg/L,较原MDEA溶剂控制都低(再生胺液质量分数控制43%左
右,胺液H2
S质量浓度控制在750mg/L左右)。尾气SO2的排放质量浓度均值200mg/m3
左右,较改造前(2014年8月均值680mg/m3)降低了68%,净化尾气总硫质量浓度与烟气SO2的排放
质量浓度变化趋势相一致。
3 2 第二阶段改造
采用齐鲁分公司研究院“LS-DeGAS成套技术”进行改造后,烟气SO
排放质量浓度显著下降,
但由于2#硫磺SO
排放质量浓度按960mg/m3设计,且在一阶段改造中急冷塔、吸收塔未进行改造,存在急冷塔冷却效果不够,吸收塔吸收效果不
理想等问题,使净化尾气中H
S含量波动较大,
造成烟气SO
排放质量浓度抗干扰能力较差,最
终使得SO
排放质量浓度无法达到新国标要求。2017年6月对2#硫磺进行后碱洗改造,并于11月投料开车。
3 2 1 后碱洗工艺原理
该脱硫工艺是以NaOH为脱硫剂的工艺技术。脱硫机理与其他脱硫剂的脱硫机理相似,都
是碱性物质与SO
溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应,并通过调节NaOH的加入量来调
节循环浆液的pH。吸收SO
所需的液气比和喷
嘴数量的选择是依据SO
的入口浓度、排放的需求和饱和气体的温度来决定。
3 2 2 增设后碱洗系统
后碱洗脱硫部分主要包括洗涤吸收塔、浆液喷淋系统、碱液补充系统、补水系统和除雾系统。余热回收后约330℃的废气先经过水平入口段与浆液喷嘴喷淋形成的水雾反应,废气被饱和、降
温,并有一部分SO
被洗涤下来;进入到洗涤吸收塔,废气上升与喷嘴喷下的液滴接触,形成一级高
效吸收区,大部分SO
被脱除;再进入二级吸收区域,废气经文丘里模组加速强化脱硫,与喷淋层逆
流接触,进一步脱除废气中的SO
。经过两级循环脱硫,可实现99%以上的脱硫效率。废气再经上下两级除雾器,夹带的液滴被除去,经与原烟气换热后,通过烟囱排入大气,消除烟囱顶部白烟效果。
经过改造,烟气通过碱液吸收后,大部分SO
2被吸收脱除,极少部分通过烟囱排入大气,满足新国标的排放要求。改造前(2017年1—5月)与改造后(2017年11—12月)数据比对见表6。
表6 后碱洗改造前后SO
数据比对mg/m3
项目
改造前
烟气SO2
改造后
碱洗前烟气SO2碱洗后烟气SO2
最大65050095
最小321100
平均14531540~50
  从表6可以看出:2#硫磺后碱洗项目投用后,
烟气SO
排放质量浓度较未改造前有明显下降,全部达到新国标排放要求,平均值为40~50mg/m3。
在焚烧后烟气SO
波动较大的情况下,排入大气
的烟气SO
都能保持在100mg/m3的排放指标内,抗干扰能力强。
4 结论
2#硫磺通过两个阶段,利用LS-DeGAS工艺及后碱洗工艺完成了改造,并在受原设计排放烟
气中SO
质量浓度按小于960mg/m3设计影响,且未对急冷塔、吸收塔进行改造的前提下,使排入
大气中烟气SO
质量浓度达到了新国标《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)要求的不大于100mg/m3的指标,且在制硫及净化单
元出现波动的情况下,烟气SO
都能维持一个较稳定的排放质量浓度,抗干扰能力强。
参考文献
[1] P.E.MAHINRAMESHNI,殷树青.集液硫脱气于一体的硫磺收集系统新标准(RSC-D)~TM[J].硫酸工业,2010
(5):41-49.
[2] 刘摇芳,邢亚琴,李明军.硫磺回收装置液硫脱气工艺及其改进措施[J].硫磷设计与粉体工程,2013(5):5-8.[3] 刘爱华,刘剑利,陶卫东,刘增让.降低硫磺回收装置尾气SO2排放质量浓度的研究[J].硫酸工业,2014(1):18-
22.
[4] 张义玲,殷树青,达建文.液体硫磺脱除H2S工艺进展[J].上海化工,2015,40(5):27-30.
ModificationandOperationAnalysisofSulfurTailGas
EmissiononStandard
JinGuanbin
(RefiningDepartment,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)
(下转第62页)
ABSTRACT
Inadditiontobeingusedasananalyticalagent,p-diethylbenzenecanalsobeusedtoproducep-divinylbenzene,p-diacetylenebenzene,terephthalicacid,andpoly-p-phenylenediacetyldecanediaminethroughreactionprocessessuchasdehydrogenation,aminationandoxidation,P-Diacetophenone,4-ethyl-α-methylbenzylalcoholandα,α’-dimethyl-1,4-benzenedimethanolandotherhighvalue-addedproducts.Domesticp-diethylbenzeneproductionenterpriseshavelongfacedproblemssuchassmall-scalei
nstallations,highcosts,anddifficultproductseparation,whichhaverestrictedthedownstreamdevelopmentandapplicationofp-diethylbenzene.Itisrecommendedthatrelevantenterprisesactivelypromotetheirdevelopmentprocessandrealizeindustrializationassoonaspossibletomeetthedomesticrequirements.Marketdemand.
Keywords:p-diethylbenzene,development,application,
櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵
researchprogress
(上接第57页)
ABSTRACT
InordertomeettherequirementsofthePetroleumRe
finingIndustryPollutantEmissionStandardGB31570—2015,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.usesLS-DeGASprocessanddual-cyclesprayabsorptiondesulfurizationprocess(Hereinafterreferredtoasthepost-alkaliwashingprocess)The72kt/a
sulfurrecoveryunitwasmodifiedinstages,whicheffectivelyreducedtheSO
emissionconcentrationinthefluegas,reachedtheemissionstandard,reducedairpollution,andtookintoaccountthepurposeofproductionandenvironmentalprotection.
Keywords:liquidsulfurdegassing,tailgasemission,sulfurdioxide,
櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵
post-alkaliwashing
环氧丙烷国产工艺锋芒初现
  随着环氧丙烷(PO)生产工艺国产化研发和大规模应用加速,我国环氧丙烷自主技术正在迎头赶上,虽然新工艺缺乏长周期运行经验,但通过不断的完善与提升,将逐步缩小与国际差距。
环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法PO/SM(苯乙烯)、PO/TBA(叔丁醇)和过氧化氢异丙苯(CHP)法和过氧化氢直接氧化法(HPPO)。目前,国内环氧丙烷氯醇法产能大约1800kt/a,占比超过50%。随着国家对环保治理的管控力度不断增强,PO行业新旧产能转换成为必然。我国自主研发环氧丙烷新工艺已有望达到国际先进水平,采用国产工艺的环氧丙烷项目也在不断涌现。
中国石油化工股份有限公司天津分公司的150kt/aCHP法制PO项目也于2020年7月16日开工,采用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院自主研发的技术,为国内首次应用。其工艺具有生产过程单耗低、能耗低、无联产品、三废排放少、绿环保、装置操作安全性高等特点。
红宝丽集团泰兴化学有限公司的120kt/a环氧丙烷项目于2019年初成功试生产,近日安全竣工验收通过评审,标志着该项目已基本完成申领安全生产许可证的审核评定工作。
此外,万华化学集团化学股份有限公司拟投资32 5亿元,采用乙苯共氧化法制环氧丙烷成套技术新建一套300kt/a环氧丙烷联产650kt/a苯乙烯装置,预计2021年建成投产。山东滨华新材料有限公司300kt/a环氧丙烷和780kt/a叔丁醇项目也计划2021年建成投产。
(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

本文发布于:2024-09-20 22:39:07,感谢您对本站的认可!

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