一种采用氟磺酸酯制备氟磺酸盐的方法与流程

1.本发明属于锂二次电池技术领域，涉及一种锂二次电池的电解质，尤其涉及一种采用氟磺酸酯制备氟磺酸盐的方法。

背景技术：

2.在从手机、笔记本电脑等民生用电源到汽车等驱动用车载电源、固定用大型电源等领域中，锂二次电池等非水电解质二次电池正付诸实用。近年来，市场对非水电解质二次电池的性能要求越来越高，特别是锂二次电池需要朝着高容量、高输出、高温保存特性和循环特性等高水平方向不断改进。
3.特别地，在使用锂二次电池作为电动汽车用电源的情况下，由于电动汽车在启动、加速时需要较大能量，并且必须使减速时产生的高能量有效地再生，因此要求锂二次电池具有高输出特性、输入特性。目前对于锂二次电池的非水电解质，要求具有初期的容量和高输入输出特性、电池内部阻抗低，并且在高温保存试验或循环试验这样的耐久试验后的容量保持率高，以及耐久试验后也具有优异的输入输出性能和阻抗特性。
4.氟磺酸盐作为一种锂二次电池的优质非水电解质能够较好地解决上述问题。在现有技术中，氟磺酸盐的制备方法主要包含以下三种：(1)氟磺酸或三氧化硫与卤化锂在无水中反应得到氟磺酸盐的方法；(2)氟磺酸和羧酸锂或卤化锂反应的方法；(3)氟磺酸铵和氢氧化锂水溶液混合得到氟磺酸盐的三水合物的方法。但是这些反应当中使用到的三氧化硫、氟磺酸等物质都具有较大的腐蚀性，会有腐蚀性的硫酸和氟化氢产生，不仅造成设备的腐蚀和环境的污染，在实际的生产过程中也难以操作。对于方法(3)来说，合成铵盐后，还需要对锂盐进行阳离子交换，操作过于繁琐，且容易混入脱离的氨。
5.由此可见，如何提供一种氟磺酸盐的制备方法，简化操作过程，减少副产物的生成，提升目标产物的收率和纯度，同时降低生产条件要求，从而有利于大规模生产应用，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种采用氟磺酸酯制备氟磺酸盐的方法，通过使用氟磺酸酯和特定的碱金属盐在极性非质子溶剂中反应，能够在温和的条件下以高收率制造高纯度的氟磺酸盐，所述方法简化了操作过程，减少了副产物的生成，提升了目标产物的收率和纯度，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种采用氟磺酸酯制备氟磺酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)混合氟磺酸酯、碱金属盐和有机溶剂进行反应，固液分离后得到反应液；
10.(2)将步骤(1)所得反应液进行浓缩，加入不良溶剂后结晶并过滤，得到氟磺酸盐。
11.其中，步骤(1)所述氟磺酸酯的结构式如下：
[0012][0013]
上述结构式中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基中的任意一种。
[0014]
步骤(1)所述碱金属盐包括卤化碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、磷酸碱金属盐、羧酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、亚硫酸碱金属盐、亚硫酸氢碱金属盐、草酸碱金属盐、碱金属的氧化物、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物中的任意一种，且所述碱金属盐中的阳离子选自锂离子、钠离子或钾离子中的任意一种。
[0015]
步骤(1)所述有机溶剂为极性非质子溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂中的任意一种。
[0016]
步骤(2)所述不良溶剂为氟磺酸盐的不良溶剂。
[0017]
本发明以氟磺酸酯和特定的碱金属盐作为原料，在极性非质子溶剂中进行简单的化学反应即可制得氟磺酸盐，简化了操作过程，减少了副产物的生成，提升了目标产物的收率和纯度，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用。
[0018]
相较于采用氟磺酸或三氧化硫与卤化锂在无水中反应得到氟磺酸盐的方法，本发明并未使用氟磺酸、三氧化硫等容易产生腐蚀性物质的原料，降低了生产过程的危险性和对环境的污染性，并且降低了对反应设备的要求。
[0019]
相较于采用氟磺酸和羧酸锂或卤化锂反应的方法，本发明避免了副产物中羧酸的存在而引起的产物吸附作用，进一步提高了产物的纯度。
[0020]
相较于采用氟磺酸铵和氢氧化锂水溶液混合得到氟磺酸盐的三水合物的方法，本发明实现了在温和条件下通过简单的常规操作高效地得到高收率、高纯度的氟磺酸盐，无需进行繁琐的纯化步骤，有利于工业化生产。
[0021]
优选地，步骤(1)所述混合的具体方式为：先混合碱金属盐和有机溶剂，调节温度至0-80℃后滴加氟磺酸酯，例如可以调节温度至0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]
优选地，步骤(1)所述碱金属盐中的阳离子与氟磺酸酯的摩尔比为(1～5):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与氟磺酸酯的质量比为(2～15):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为0-80℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0026]
优选地，步骤(1)所述反应结束后调节温度至0-25℃，例如可以是0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃或25℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0027]
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤和/或离心。
[0028]
优选地，步骤(2)所述浓缩包括减压浓缩，且所述减压浓缩的绝对压力为1-5000pa，例如可以是1pa、10pa、100pa、500pa、1000pa、1500pa、2000pa、2500pa、3000pa、3500pa、4000pa、4500pa或5000pa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，步骤(2)所述不良溶剂包括烃类溶剂和/或卤代烃类溶剂。
[0030]
优选地，步骤(2)所述结晶过程中还降温至0～25℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃，进一步优选为0～10℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
优选地，步骤(2)所述过滤后还进行干燥，且干燥的温度为20～120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0033]
(1)先混合碱金属盐和有机溶剂，调节温度至0-80℃后滴加氟磺酸酯，滴加结束后进行温度为0-80℃，时间为2-24h的反应，反应结束后调节温度至0-25℃，过滤和/或离心后得到反应液；所述碱金属盐中的阳离子与氟磺酸酯的摩尔比为(1～5):1，且所述有机溶剂与氟磺酸酯的质量比为(2～15):1；所述氟磺酸酯的结构式如下：
[0034][0035]
上述结构式中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基中的任意一种；所述碱金属盐中的阳离子选自锂离子、钠离子或钾离子中的任意一种；所述有机溶剂为极性非质子溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂中的任意一种；
[0036]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为1-5000pa的减压浓缩，加入不良溶剂后，降温至0～25℃进行结晶，过滤并在20～120℃下干燥后得到氟磺酸盐；所述不良溶剂为氟磺酸盐的不良溶剂，且包括烃类溶剂和/或卤代烃类溶剂。
[0037]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0038]
(1)本发明以氟磺酸酯和特定的碱金属盐作为原料，在极性非质子溶剂中进行简单的化学反应即可制得氟磺酸盐，简化了操作过程，减少了副产物的生成，目标产物的收率最高可达93.3％，且纯度最高可达99.9％，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用；
[0039]
(2)相较于采用氟磺酸或三氧化硫与卤化锂在无水中反应得到氟磺酸盐的方法，本发明并未使用氟磺酸、三氧化硫等容易产生腐蚀性物质的原料，降低了生产过程的危险性和对环境的污染性，并且降低了对反应设备的要求；
[0040]
(3)相较于采用氟磺酸和羧酸锂或卤化锂反应的方法，本发明避免了副产物中羧
酸的存在而引起的产物吸附作用，进一步提高了产物的纯度；
[0041]
(4)相较于采用氟磺酸铵和氢氧化锂水溶液混合得到氟磺酸盐的三水合物的方法，本发明实现了在温和条件下通过简单的常规操作高效地得到高收率、高纯度的氟磺酸盐，无需进行繁琐的纯化步骤，有利于工业化生产。
具体实施方式
[0042]
针对本发明的实施方式进行如下详细说明，但本发明并不仅限定于以下实施方式，可以进行任意改变后实施。
[0043]
本发明涉及氟磺酸盐的制造方法，所述制造方法包括在有机溶剂中氟磺酸酯和碱金属盐的反应工序，反应结束后，将所得反应液进行浓缩，加入不良溶剂后结晶并过滤，将滤饼干燥得到氟磺酸盐固体。
[0044]
步骤一、碱金属盐和氟磺酸酯反应
[0045]
本发明中使用的碱金属盐无特殊限定，包含卤化碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、磷酸碱金属盐、羧酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、亚硫酸碱金属盐、亚硫酸氢碱金属盐、草酸碱金属盐、碱金属的氧化物、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物中的任意一种，且所述碱金属盐中的阳离子选自锂离子、钠离子或钾离子中的任意一种。具体可列举如下：
[0046]
1)卤化碱金属盐
[0047]
氟化锂、氯化锂、溴化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾等；
[0048]
2)碳酸碱金属盐
[0049]
碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等；
[0050]
3)碳酸氢碱金属盐
[0051]
碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等；
[0052]
4)磷酸碱金属盐
[0053]
磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾等；
[0054]
5)羧酸碱金属盐
[0055]
醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、甲酸锂，甲酸钠、甲酸钾等；
[0056]
6)硫酸碱金属盐
[0057]
硫酸锂、硫酸钠、甲基硫酸钠、乙基硫酸钠、硫酸钾、甲基硫酸钾、乙基硫酸钾等；
[0058]
7)亚硫酸碱金属盐
[0059]
亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾等；
[0060]
8)亚硫酸氢碱金属盐
[0061]
亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；
[0062]
9)草酸碱金属盐
[0063]
草酸锂、草酸钠、草酸钾等；
[0064]
10)碱金属的氧化物
[0065]
氧化锂、氧化钠、氧化钾等；
[0066]
11)碱金属的氢化物
[0067]
氢化钠、氢化钾、氢化锂；
[0068]
12)碱金属的氢氧化物
[0069]
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；
[0070]
13)碱金属的醇化物
[0071]
甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂，乙醇锂，甲醇钾，乙醇钾等。
[0072]
上述碱金属盐中，从反应难易程度和更容易获得高纯度产品的角度出发，优选碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、卤化碱金属盐、碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的氢化物、羧酸碱金属盐或者碱金属的醇化物。
[0073]
上述碱金属盐既可以单独使用，也可以组合使用，为了不使操作变得复杂，优选单独使用。
[0074]
本发明的反应中使用的碱金属盐既可以直接使用市售的产品，也可以在纯化后使用，还可以由其他化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，优选纯度为99％以上的碱金属盐。
[0075]
本发明的反应中使用的氟磺酸酯既可以直接使用市售的产品，也可以在纯化后使用，其结构式如下：
[0076][0077]
上述结构式中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基中的任意一种。本发明对于其纯度并无特殊限定，但考虑到产品纯化的便利性，优选纯度为99％以上的氟磺酸酯。
[0078]
本发明的反应工序中，使用的碱金属盐中的阳离子和氟磺酸酯的进料摩尔比并无特殊限定，从原料成本的角度出发，优选进料摩尔比不显著偏离1:1。
[0079]
本发明的反应工序中，当氟磺酸酯的进料量相对于碱金属盐中的阳离子变多时，可能会引发所得氟磺酸盐中有一部分酸性物质残留，进而存在所得氟磺酸盐品质和性能变差的隐患。因此，碱金属盐中的阳离子和氟磺酸酯的进料摩尔比下限值优选1倍以上，更优选为1.02倍以上，进一步优选为1.05倍以上；作为其上限值，优选为4倍以下，更优选为3倍以下，进一步优选为2.4倍以下。将碱金属盐中的阳离子和氟磺酸酯的进料摩尔比调整至上述范围内时，无需经过繁琐的纯化工序就能以高收率制造高纯度的氟磺酸盐。
[0080]
本发明的反应工序中选择非水有机溶剂，为有效地去除溶剂残留，选择沸点为300℃以下的溶剂，更优选为常压沸点200℃以下的溶剂，进一步优选为常压沸点160℃以下的溶剂。
[0081]
作为本发明的反应工序中所使用的非水有机溶剂，具体优选极性有机溶剂，进一步优选极性非质子有机溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂。
[0082]
上述溶剂中，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯等链状羧酸酯；乙腈、等链状腈；四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等链状醚；进一步优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙腈、乙二醇二甲醚。
[0083]
上述非水有机溶剂既可以单独使用，也可以组合使用，为了不使操作变得复杂，优选单独使用。
[0084]
本发明所使用的非水有机溶剂相对于氟磺酸酯的质量比并无特殊限定，优选为质量比100倍以下，更优选为50倍以下，进一步优选为25倍以下。另外，反应中所使用的非水有机溶剂相对于氟磺酸酯的质量比优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在上述范围内，制备效率优异，氟磺酸盐不会过度析出，造成不必要的收率损失。
[0085]
本发明的反应工序温度并无特殊限定，优选100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。另外，进行反应时的温度优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选0℃以上。本发明的反应工序开始时的温度在上述范围内时，不易发生无法预计的副反应，也不会导致反应的速率过低。
[0086]
本发明的反应工序中向反应体系中投入顺序并无特殊限定，可以向搅拌的氟磺酸酯溶液中投入固体的碱金属盐，也可以向搅拌的碱金属盐和非水有机溶剂的混合物中滴加液态的氟磺酸酯。另外，对于滴加的氟磺酸酯，可以不用溶剂稀释，也可以加入溶剂稀释后滴加。为了不使操作变得复杂，优选向搅拌的碱金属盐和非水有机溶剂的混合物中滴加液态的氟磺酸酯的投入顺序，所以滴加的温度选择为-10℃以上，100℃以下，优选为-5℃以上，80℃以下，进一步优选为0～80℃。
[0087]
本发明的反应工序中的投入时间并无特殊限定，优选为24h以下，更优选为12h以下，进一步优选为10h以下。另外，本发明的反应工序中的投入时间优选为30min以上，更优选为1h以上，进一步优选为2h以上。通过使本发明的反应工序的投料时间在上述范围内，可以在获得比较好的反应效果的同时也有比较高的效率。
[0088]
本发明的反应工序中的气体氛围并无特殊限定，优选在干燥的氮气和/或氩气等惰性气体保护下进行。
[0089]
本发明的反应工序中所使用的设备材质只要是可用于通常化学品制造的材质即可，没有特殊限定，但考虑到设备使用的长久性、原料的腐蚀性以及氟磺酸盐水解会有氟化氢产生，优选除玻璃外的耐酸碱腐蚀的材质。
[0090]
在反应工序中过量使用碱金属盐的情况下，存在过量的碱金属盐作为不溶成分而残留的情况。该情况下，对过量的碱金属盐不溶成分除去的方法并无特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤，通过静置、离心沉降后取出上清液等方法。此外，还可以将这些方法组合或重复进行同一方法。
[0091]
步骤二、浓缩结晶干燥工序
[0092]
对于将反应工序过后且完成固液分离的氟磺酸盐溶液浓缩的方法并无特殊限定，可以是常压蒸馏浓缩，也可以是减压蒸馏浓缩，但当浓缩的温度过高时，可能会发生无法预计的副反应，且减压浓缩往往具有更高的浓缩效率，优选80℃以下减压蒸馏浓缩，更优选60℃以下减压浓缩。真空度的下限选择没有限制，考虑到实际真空度容易达到的程度，对于下限优选为5000pa以下，进一步优选为1000pa以下；真空度的上限选择没有限制，考虑到真空度测量的有限性和真空系统设备实际能够达到的程度，优选1pa以上，进一步优先10pa以上，再进一步优选20pa以上。
[0093]
浓缩残留的溶剂多会导致产品的收率降低，反应溶剂的浓缩残留量上限选择为：优选投入的氟磺酸酯重量的5倍以下，更优选3倍以下，进一步优选2倍以下。另一方面，由于
在残留量过少时会成为粘稠的浆料状态，导致搅拌变得困难。因此，反应溶剂的浓缩残留量下限，优选投入的氟磺酸酯重量的0.5倍以上，更优选1倍以上。
[0094]
本发明结晶过程中加入不良溶剂，具体优选烃类溶剂和/或卤代烃类溶剂，具体可列举：甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷等烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿等卤代烃等。
[0095]
上述溶剂中，优选甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷。
[0096]
上述不良溶剂既可以单独使用，也可以组合使用，为了不使操作变得复杂，优选单独使用。
[0097]
本发明所使用的不良溶剂相对于氟磺酸酯的重量比例并无特殊限定，优选为重量比50倍以下，更优选为25倍以下，进一步优选为10倍以下。另外，结晶工序中所使用的不良溶剂相对于氟磺酸酯的重量比例优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在上述范围内，既能保证结晶有较高的收率，同时还能保证有比较好的结晶纯化效果，得到品质和性能比较好的氟磺酸盐。
[0098]
本发明加入不良溶剂结晶时的温度并无特殊限定，优选100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。另外，加入不良溶剂结晶时的温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选20℃以上。本发明的加入不良溶剂结晶时的温度在上述范围内时，不会因为结晶温度过低而导致氟磺酸盐大量析出。
[0099]
本发明加入不良溶剂结晶工序中的投入时间并无限定，优选为6h以下，更优选为4h以下，进一步优选为2h以下。另外，本发明加入不良溶剂结晶工序中的投入时间优选为1min以上，更优选为10min以上，进一步优选为30min以上。通过使本发明的反应工序的投料时间在上述范围内，可以在获得比较好的结晶纯化效果的同时也有比较高的效率。
[0100]
本发明加入不良溶剂结晶工序中固液分离的方式并无特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤的方式得到结晶后的氟磺酸盐。
[0101]
本发明加入不良溶剂结晶工序中固液分离时的温度没有特殊限定，但为了提高结晶收率，优选40℃以下，更优选25℃以下，进一步优选20℃以下。另一方面，如果过度提高结晶回收的收率，则存在结晶效果变差、所得氟磺酸盐品质下降的隐患，优选-20℃以上，更优选-10℃以上，进一步优选0℃以上。
[0102]
经过上述工序而得到的氟磺酸盐，残留有上述工序中使用的有机溶剂，因此优选通过减压干燥除去。温度过高会导致氟磺酸盐受热分解，温度过低，则存在无法充分除去的可能。除去的温度优选为100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选为60℃以下。另外，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。干燥时间越长，除去的效果越好，但同时会导致生产效率下降，干燥时间优选30min以上，更优选1h以上，进一步优选2h以上。另外，干燥除去的时间优选24h以下，更优选18h以下，进一步优选12h以下。
[0103]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0104]
实施例1
[0105]
本实施提供一种氟磺酸锂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0106]
(1)利用氮气将500ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入16.2g(0.22mol)碳酸锂、1.8g(0.10mol)纯水和228.0g乙二醇二甲醚，调节温度至25℃后滴加25.6g(0.20mol)氟磺酸乙酯，滴加结束后于70℃继续保温2h至反应完全，反应式如(a)所
示，反应结束后过滤除去不溶物，得到反应液；
[0107][0108]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为1000pa、35
±
5℃减压浓缩至反应液质量为45.5g，加入84.0g干燥的1，2-二氯乙烷，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸锂湿品，在100℃下干燥后得到19.8g高纯度氟磺酸锂。
[0109]
经检测，本实施例所得氟磺酸锂的收率为93.4％，检测纯度为99.5％，硫酸根为67ppm，酸值为56ppm(以hf计)。
[0110]
实施例2
[0111]
本实施提供一种氟磺酸钠及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0112]
(1)利用氮气将250ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入25.2g(0.3mol)碳酸氢钠和128.0g乙腈，调节温度至0℃后滴加25.6g(0.20mol)氟磺酸乙酯，滴加结束后于5℃继续保温24h至反应完全，反应式如(b)所示，反应结束后过滤除去不溶物，得到反应液；
[0113][0114]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为100pa、25
±
5℃减压浓缩至反应液质量为54.3g，加入96.0g干燥的二氯甲烷，降温至10℃进行结晶，过滤得到氟磺酸钠湿品，在20℃下干燥后得到21.8g高纯度氟磺酸钠。
[0115]
经检测，本实施例所得氟磺酸钠的收率为89.3％，检测纯度为99.7％，硫酸根为76ppm，酸值为65ppm(以hf计)。
[0116]
实施例3
[0117]
本实施提供一种氟磺酸钾及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0118]
(1)利用氮气将250ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入6.2g(0.11mol)氢氧化钾和31.2g乙二醇二甲醚，调节温度至5℃后滴加15.6g(0.10mol)氟磺酸叔丁酯，滴加结束后于25℃继续保温5h至反应完全，反应式如(c)所示，反应结束后过滤除去不溶物，得到反应液；
[0119][0120]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为500pa、35
±
5℃减压浓缩至反应液质量为30.3g，加入54.0g干燥的环己烷，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸钾湿品，在40℃下干燥后得到12.7g高纯度氟磺酸钾。
[0121]
经检测，本实施例所得氟磺酸钾的收率为91.9％，检测纯度为99.5％，硫酸根为78ppm，酸值为55ppm(以hf计)。
[0122]
实施例4
[0123]
本实施提供一种氟磺酸锂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0124]
(1)利用氮气将500ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入10.2g(0.24mol)氯化锂和91.2g四氢呋喃，调节温度至45℃后滴加22.8g(0.20mol)氟磺酸甲酯，
滴加结束后于55℃继续保温2h至反应完全，反应式如(e)所示，反应结束后调节温度至20℃过滤除去不溶物，得到反应液；
[0125][0126]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为4500pa、55
±
5℃的减压浓缩至反应液质量为45.4g，加入84.0g干燥的二氯乙烷，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸锂湿品，在50℃下干燥后得到18.8g高纯度氟磺酸锂。
[0127]
经检测，本实施例所得氟磺酸锂的收率为88.7％，检测纯度为99.4％，硫酸根为118ppm，酸值为75ppm(以hf计)。
[0128]
实施例5
[0129]
本实施提供一种氟磺酸钠及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0130]
(1)利用氮气将250ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入8.4g(0.21mol)钠氢(60％含量)和97.6g乙二醇二乙醚，调节温度至15℃后滴加28.4g(0.20mol)氟磺酸异丙酯，滴加结束后于50℃继续保温2h至反应完全，反应式如(e)所示，反应结束后调节温度至20℃过滤除去不溶物，得到反应液；
[0131][0132]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为300pa、25
±
5℃的减压浓缩至反应液质量为56.4g，加入96.0g干燥的二氯甲烷，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸钠湿品，在30℃下干燥后得到22.0g高纯度氟磺酸钠。
[0133]
经检测，本实施例所得氟磺酸钠的收率为90.0％，检测纯度为99.4％，硫酸根为118ppm，酸值为75ppm(以hf计)。
[0134]
实施例6
[0135]
本实施提供一种氟磺酸锂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0136]
(1)利用氮气将500ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入26.4g(0.4mol)醋酸锂和234g碳酸二乙酯，调节温度至80℃后滴加31.2g(0.20mol)氟磺酸正丁酯，滴加结束后于80℃继续保温8h至反应完全，反应式如(f)所示，反应结束后调节温度至20℃过滤除去不溶物，得到反应液；
[0137][0138]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为200pa、45
±
5℃的减压浓缩至反应液质量为54.6g，加入85.0g干燥的正庚烷，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸锂湿品，在80℃下干燥后得到18.9g高纯度氟磺酸锂。
[0139]
经检测，本实施例所得氟磺酸锂的收率为89.2％，检测纯度为99.5％，硫酸根为98ppm，酸值为65ppm(以hf计)。
[0140]
实施例7
[0141]
本实施提供一种氟磺酸锂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0142]
(1)利用氮气将250ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入3.3g(0.11mol)氧化锂和97.6g二乙二醇二甲醚，调节温度至5℃后滴加35.2g(0.20mol)氟磺酸苯酯，滴加结束后于5℃继续保温10h至反应完全，反应式如(g)所示，反应结束后调节温度至20℃过滤除去不溶物，得到反应液；
[0143][0144]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为50pa、85
±
5℃的减压浓缩至反应液质量为57.6g，加入88.0g干燥的二甲苯，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸锂湿品，在120℃下干燥后得到17.7g高纯度氟磺酸锂。
[0145]
经检测，本实施例所得氟磺酸锂的收率为83.5％，检测纯度为99.7％，硫酸根为45ppm，酸值为34ppm(以hf计)。
[0146]
实施例8
[0147]
本实施提供一种氟磺酸锂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0148]
(1)利用氮气将250ml的反应容器置换3次，向反应容器中依次投入8.0g(0.21mol)甲醇锂和97.6g碳酸甲乙酯，调节温度至5℃后滴加38.0g(0.20mol)氟磺酸苄酯，滴加结束后于5℃继续保温10h至反应完全，反应式如(h)所示，反应结束后调节温度至20℃过滤除去不溶物，得到反应液；
[0149][0150]
(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为20pa、65
±
5℃的减压浓缩至反应液质量为53.6g，加入96.0g干燥的甲苯，降温至0℃进行结晶，过滤得到氟磺酸锂湿品，在80℃下干燥后得到18.1g高纯度氟磺酸锂。
[0151]
经检测，本实施例所得氟磺酸锂的收率为85.4％，检测纯度为99.6％，硫酸根为275ppm，酸值为44ppm(以hf计)。
[0152]
由此可见，本发明以氟磺酸酯和特定的碱金属盐作为原料，在极性非质子溶剂中进行简单的化学反应即可制得氟磺酸盐，简化了操作过程，减少了副产物的生成，目标产物的收率最高可达93.3％，且纯度最高可达99.9％，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用。
[0153]
此外，相较于采用氟磺酸或三氧化硫与卤化锂在无水中反应得到氟磺酸盐的方法，本发明并未使用氟磺酸、三氧化硫等容易产生腐蚀性物质的原料，降低了生产过程的危险性和对环境的污染性，并且降低了对反应设备的要求；相较于采用氟磺酸和羧酸锂或卤化锂反应的方法，本发明避免了副产物中羧酸的存在而引起的产物吸附作用，进一步提高了产物的纯度；相较于采用氟磺酸铵和氢氧化锂水溶液混合得到氟磺酸盐的三水合物的方法，本发明实现了在温和条件下通过简单的常规操作高效地得到高收率、高纯度的氟磺酸盐，无需进行繁琐的纯化步骤，有利于工业化生产。
[0154]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详
细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种采用氟磺酸酯制备氟磺酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)混合氟磺酸酯、碱金属盐和有机溶剂进行反应，固液分离后得到反应液；(2)将步骤(1)所得反应液进行浓缩，加入不良溶剂后结晶并过滤，得到氟磺酸盐；其中，步骤(1)所述氟磺酸酯的结构式如下：上述结构式中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基中的任意一种；步骤(1)所述碱金属盐包括卤化碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、磷酸碱金属盐、羧酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、亚硫酸碱金属盐、亚硫酸氢碱金属盐、草酸碱金属盐、碱金属的氧化物、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物中的任意一种，且所述碱金属盐中的阳离子选自锂离子、钠离子或钾离子中的任意一种；步骤(1)所述有机溶剂为极性非质子溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂中的任意一种；步骤(2)所述不良溶剂为氟磺酸盐的不良溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的具体方式为：先混合碱金属盐和有机溶剂，调节温度至0-80℃后滴加氟磺酸酯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱金属盐中的阳离子与氟磺酸酯的摩尔比为(1～5):1，且所述有机溶剂与氟磺酸酯的质量比为(2～15):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为0-80℃，时间为2-24h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应结束后调节温度至0-25℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离包括过滤和/或离心。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浓缩包括减压浓缩，且所述减压浓缩的绝对压力为1-5000pa。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述不良溶剂包括烃类溶剂和/或卤代烃类溶剂。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶过程中还降温至0～25℃；步骤(2)所述过滤后还进行干燥，且干燥的温度为20～120℃。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)先混合碱金属盐和有机溶剂，调节温度至0-80℃后滴加氟磺酸酯，滴加结束后进行温度为0-80℃，时间为2-24h的反应，反应结束后调节温度至0-25℃，过滤和/或离心后得到反应液；所述碱金属盐中的阳离子与氟磺酸酯的摩尔比为(1～5):1，且所述有机溶剂与氟磺酸酯的质量比为(2～15):1；所述氟磺酸酯的结构式如下：
上述结构式中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基中的任意一种；所述碱金属盐中的阳离子选自锂离子、钠离子或钾离子中的任意一种；所述有机溶剂为极性非质子溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂中的任意一种；(2)将步骤(1)所得反应液进行绝对压力为1-5000pa的减压浓缩，加入不良溶剂后，降温至0～25℃进行结晶，过滤并在20～120℃下干燥后得到氟磺酸盐；所述不良溶剂为氟磺酸盐的不良溶剂，且包括烃类溶剂和/或卤代烃类溶剂。

技术总结

本发明提供了一种采用氟磺酸酯制备氟磺酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：(1)混合氟磺酸酯、碱金属盐和有机溶剂进行反应，固液分离后得到反应液；(2)将步骤(1)所得反应液进行浓缩，加入不良溶剂后结晶并过滤，得到氟磺酸盐。本发明提供的方法简化了操作过程，减少了副产物的生成，提升了目标产物的收率和纯度，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用。产应用。