一种ZnO压敏电阻材料的制备方法

一种zno压敏电阻材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种电阻材料的制备方法，尤其涉及一种zno压敏电阻材料的制备方法。

背景技术：

2.zno压敏电阻是以zno为重要原料，以bi2o3、sb2o3、mno2、co2o3、ni2o3等为掺杂剂而制备的多晶半导体材料。由于优秀的非线性i-v特性，快速的时间响应和高的浪涌吸收能力，zno压敏电阻被广泛的应用于过压保护以及抗浪涌设备中。
3.纯净的zno是非化学计量比的n型半导体，其伏安特性是线性的。为了使其具有非线性，必须在zno中添加多种氧化物，其中最主要的就是bi2o3和其他掺杂剂，并且经1100℃以上温度烧结而成。其中，bi2o3主要起液相助烧剂和使陶瓷获得非线性的作用，是构成zno压敏电阻高阻晶界网络骨架结构必不可少的成分。但是bi2o3熔点为825℃，在高温烧结时易挥发，使得zno压敏电阻致密度下降，结构均匀性变差，漏电流增大，非线性系数减小。sb2o3是生成尖晶石相zn7sb2o
12
的主要成分，该相主要存在于晶粒边界，可抑制zno晶粒的长大，对提高压敏电压有重要作用，但sb2o3熔点为655℃，高温下易挥发。co2o3在烧结过程中可以部分固溶于zno晶粒中，起到施主掺杂的作用，对提高zno晶粒的电导率有很大帮助，可以改善zno压敏电阻非线性以及稳定性，但是co2o3的熔点为895℃，高温下易挥发。
4.目前对于zno-bi2o3系压敏电阻，大部分采用高能球磨制备高烧结活性粉末、湿化学法、添加烧结助剂以及两步烧结法来降低烧结温度达到抑制掺杂剂挥发的目的。高能球磨法得到的粉体纯度较低，并且颗粒尺寸分布不均匀；湿化学法所需原料成本较高，工艺较为复杂，并不适合大规模的工业化生产；添加助烧剂降低烧结温度的方法工艺简单，可以产业化，但是大多数采用助烧剂的陶瓷配方中都添加了适量的元素pb，pb是有毒的。专利us102553“zno压敏电阻的低温烧结能力”在配方中添加适量v2o5，900℃烧结2h，获得的zno压敏电阻非线性系数》50，漏电流《20μa，但是其漏电流较大。专利cn104261838a提出的“一种制备zno压敏陶瓷的两步烧结方法”采用两步烧结法在1200℃制备zno压敏陶瓷，但是其采用的是湿化学法中溶胶-凝胶法，并且烧结温度(1200℃)较高。
5.因此，为了得到压敏性能良好的zno压敏电阻，有必要开发出抑制掺杂剂挥发的、综合性能良好的zno压敏电阻材料及其制备方法。

技术实现要素：

6.发明目的：本发明的目的是提供一种能抑制掺杂剂挥发、综合性能良好的zno压敏电阻材料的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的zno压敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将zno与掺杂剂混合，经球磨后得到zno复合粉体，然后进行造粒、过筛、压制成生坯、排胶；
9.(2)将zno与bi2o3、sb2o3、co2o3混合，经球磨后得到牺牲粉；
10.(3)采用叠层法将生坯放置于牺牲粉上表面，在密闭环境下进行两步烧结：其中，第一步预烧至温度为850～900℃，记为预烧最高温度；第二步烧结温度为1000～1050℃。
11.具体的，将牺牲粉铺设在坩埚底部，坩埚内部上下间隔设有多个垫片，垫片上铺设有牺牲粉，生坯放置于牺牲粉上表面，并对坩埚进行密闭处理。其中，垫片为氧化铝陶瓷片，每层氧化铝陶瓷片用氧化铝圆环垫片隔开。
12.其中，步骤(1)中，zno与各掺杂剂之间的摩尔百分数分别如下：zno为94.25～96.49mol％，bi2o3为0.5～1.0mol％,sb2o3为0.5～1.0mol％,mno2为0.5～0.8mol％,cr2o3为0.5～0.6mol％,co2o3为0.5～0.8mol％,sio2为1.0～1.5mol％,b2o3为0.01～0.05mol％。
13.步骤(1)中，将聚乙烯醇加入zno复合粉体中进行造粒；加入聚乙烯醇的量为zno复合粉体总重量的8～20％，造粒后zno复合粉体用30目筛网过筛，再对zno复合粉体进行烘干，烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～30min，烘干后的zno复合粉体再捣碎，采用60目筛网进行过筛。
14.步骤(1)中，生坯的尺寸为25mm
×
2mm，排胶的温度为450℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
15.步骤(2)中，牺牲粉的厚度为3～5mm，优选每层氧化铝陶瓷片上放置4～8个生坯。所述球磨后的牺牲粉进行烘干，然后采用30目筛网进行过筛，过筛后煅烧，煅烧温度为350～400℃，升温速率为5～10℃/min，所述煅烧后的牺牲粉采用60目筛网进行过筛。
16.步骤(1)与步骤(2)中球磨时的球料水的重量比为10：1：2。所述球磨法采用直径为2mm的氧化锆球，用尼龙罐作为容器，去离子水作为介质进行球磨，转速为200rpm，球磨时间为4h。
17.其中，步骤(2)中，所述牺牲粉按摩尔百分数包括以下组分：zno：95.0～97.5mol％，bi2o3：1.0～2.0mol％,sb2o3：1.0～2.0mol％,co2o3：0.5～1.0mol％。
18.其中，步骤(3)中，所述第一步预烧包括两个阶段，第一阶段为：室温～750℃，第二阶段为：750℃～预烧最高温度，到达预烧最高温度后保温时间为15～30min。所述第二阶段的升温速率为3～5℃/min。第二步烧结的升温速率为2～5℃/min，保温时间为1.5～2h。
19.优选地，所述通过上述制备方法制得的zno压敏陶瓷片为墨绿陶瓷片，压敏电压梯度e
1ma
为615～742v/mm，漏电流i
l
＜8μa，非线性系数α＞30。
20.发明原理：第一步预烧温度850℃，能够使烧成的样品具有良好的显微结构、高的致密度以及均匀的含bi第二相分布，主要是因为850℃能事先合成含bi第二相以及尖晶石相zn7sb2o
12
，事先合成对压敏性能有重要影响的陶瓷相能够很好地抑制含bi、sb、co元素氧化物的挥发，因此在最终烧结时可降低烧结温度，第二步烧结温度为1050℃，低于一般zno压敏电阻材料1100℃以上的烧结温度。
21.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、本发明采用两步烧结法，能够使烧成的样品具有良好的显微结构、高的致密度以及均匀的含bi第二相分布，在最终烧结时可降低烧结温度，第二步烧结温度为1050℃，低于一般zno压敏电阻材料1100℃以上的烧结温度；2、本发明的烧结在密闭环境中进行，将牺牲粉垫在坩埚中同生坯一同烧结，牺牲粉中挥发出的掺杂剂气体可在密闭环境中形成饱和气氛，能够进一步抑制bi2o3、sb2o3、co2o3的挥发，得到综合性能良好的zno压敏电阻材料。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制得zno压敏电阻材料的xrd图谱；
23.图2为本发明实施例1制得zno压敏电阻材料的sem图；
24.图3为本发明的层叠法放置生坯及牺牲粉的结构示意图。
具体实施方式
25.下面对本发明作进一步详细描述。
26.实施例1
27.一种zno压敏电阻材料的制备方法制备方法，包括如下步骤：
28.(1)将zno与掺杂剂按照摩尔百分比混合，采用球磨法进行湿磨得到均匀的zno复合粉体浆料，球料水的中重量比为10：1：2，并将zno复合粉体浆料在130℃下烘干，烘干时间可根据实际需要设置，本技术为6h，烘干后的zno复合粉体用30目筛网进行过筛；其中，zno与掺杂剂的摩尔百分比如下：zno(95.49mol％),bi2o3(0.5mol％),sb2o3(1.0mol％),mno2(0.5mol％),cr2o3(0.5mol％),co2o3(0.5mol％),sio2(1.5mol％),b2o3(0.01mol％)；
29.(2)将zno与bi2o3、sb2o3、co2o3按摩尔百分比混合，其中，摩尔百分比为：zno(97.5mol％),bi2o3(1.0mol％),sb2o3(1.0mol％),co2o3(0.5mol％)；采用球磨法进行湿磨得到均匀的牺牲粉浆料，球料水的中重量比为10∶1∶2，并将牺牲粉浆料在130℃下烘干，烘干时间可根据实际需要设置，本技术为6h，烘干后的牺牲粉用30目筛网进行过筛，过筛后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，所述煅烧后的牺牲粉采用60目筛网进行过筛；
30.(3)将适量的聚乙烯醇加入zno复合粉体中进行造粒，加入聚乙烯醇的量为zno复合粉体总重量的8～20％，聚乙烯醇的量可根据实际需要设置，造粒后zno复合粉体用30目筛网过筛，再对zno复合粉体进行烘干，烘干温度可根据实际需要设置，例如可为100～130℃，烘干时间可根据实际需要设置，例如可为10～30min，烘干后的zno复合粉体再捣碎，采用60目筛网进行过筛；
31.(4)将造粒后的zno复合粉体压制成生坯，生坯的尺寸为25mm
×
2mm，排胶的温度为450℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h；
32.(5)如图3所示，将牺牲粉2均匀铺在在坩埚3的底部以及氧化铝陶瓷片4上，牺牲粉2的厚度为3～5mm，生坯1在牺牲粉2的上方分为四层放置，每层用氧化铝陶瓷片4隔开，每层氧化铝陶瓷片4用氧化铝圆环垫片5隔开，每层氧化铝陶瓷片4上放置4～8个生坯，生坯数量根据实际需要放置，坩埚3开口用氧化铝陶瓷垫片4盖紧进行两步烧结，第一步预烧温度为850℃，室温～750℃升温速率为10℃/min，750℃～850℃升温速率为5℃/min，保温时间为15min，第二步烧结温度为1000℃，850℃～1000℃升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h。
33.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。图1为本发明实施例1制得zno压敏电阻材料的xrd图谱，从图中可以分析出，该衍射峰峰形尖锐，结晶性好，除zno相外，还含有bi2o3相和尖晶石相zn7sb2o
12
。
34.图2为本发明制得zno压敏电阻材料的sem图，从图中可以分析出，zno晶粒形貌大小均一，大约为2～4μm，无气孔，致密性良好。
35.实施例2
36.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，本实施例的zno与掺杂剂的摩尔百分比如下：
37.zno(96.49mol％),bi2o3(0.5mol％),sb2o3(0.5mol％),mno2(0.5mol％),cr2o3(0.5mol％),co2o3(0.5mol％),sio2(1.0mol％),b2o3(0.01mol％)；
38.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。
39.实施例3
40.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，本实施例的zno与掺杂剂的摩尔百分比如下：
41.zno(94.25mol％),bi2o3(1.0mol％),sb2o3(1.0mol％),mno2(0.8mol％),cr2o3(0.6mol％),co2o3(0.8mol％),sio2(1.5mol％),b2o3(0.05mol％)；
42.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。
43.实施例4
44.在实施例3的基础上，与实施例3不同的是，步骤(5)中：第一步预烧温度为900℃，第二步烧结温度为1050℃，保温时间为2h。
45.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。
46.实施例5
47.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，本实施例的牺牲粉的各组分摩尔百分比如下：
48.zno(95.0mol％),bi2o3(2.0mol％),sb2o3(2.0mol％),co2o3(1.0mol％)。
49.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。
50.实施例6
51.在实施例5的基础上，与实施例5不同的是，步骤(5)中：第一步预烧温度为900℃，保温时间为30min，第二步烧结温度为1050℃，保温时间为2h。
52.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。
53.实施例7
54.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(5)中：750℃～850℃的升温速率为3℃/min，850℃～1000℃的升温速率为2℃/min。
55.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表1所示。
56.实施例8
57.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(2)中：煅烧的温度为350℃，升温速率为10℃/min。
58.对比例1
59.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，本实施例的牺牲粉的各组分摩尔百分比如下：
60.zno(98.9mol％),bi2o3(0.5mol％),sb2o3(0.5mol％),co2o3(0.1mol％)。
61.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
62.对比例2
63.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，本实施例不采用两步烧结，烧结时直接升温至最高烧结温度1050℃，升温速率为10℃/min。
64.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
65.对比例3
66.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(5)中第一步预烧的升温速率为2℃/min，第二步烧结的升温速率为1℃/min。
67.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
68.对比例4
69.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(5)中第一步预烧温度为950℃，第二步烧结温度为1100℃。
70.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
71.对比例5
72.本实施例的配方如下：
73.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(5)中第一步预烧温度为800℃，第二步烧结温度为950℃。
74.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
75.对比例6
76.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(5)中第一步预烧结束后的保温时间为1h，第二步烧结结束后的保温时间为2.5h。
77.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
78.对比例7
79.在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(5)中第一步预烧结束后的保温时间为5min，第二步烧结结束后的保温时间为0.5h。
80.本实施例所制备的zno压敏电阻材料主要性能见表2所示。
81.表1各实施例的性能参数
[0082][0083]
表2各对比例的性能参数
[0084][0085]
注：本发明各实施例以及对比例中zno压敏电子材料的压敏电压梯度、漏电流、非线性系数均通过压敏电阻直流参数仪测得。
[0086]
从表1与表2的数据对比来看，对比例1～7相对于实施例1的压敏电压梯度参数值均减小，漏电流数值均增大，非线性系数值均减小。压敏电压梯度与zno压敏电阻材料的晶粒均匀性有关，相同尺寸下的电阻片压敏电压梯度越大，晶粒电阻率较大，说明晶粒大小较为均匀；漏电流反映了zno压敏电阻片工作时的能耗情况，漏电流越小，能耗越少；非线性系数反映了zno压敏电阻片的稳压能力，非线性系数越大，稳压能力越强。因此，采用叠层式两步烧结法以及牺牲粉的使用，能够很好的改善zno压敏电阻材料晶粒的均匀性，减少电阻片工作时的能耗，并提高电阻片的稳压能力。

技术特征：

1.一种zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将zno与掺杂剂混合，经球磨后得到zno复合粉体，然后进行造粒、过筛、压制成生坯、排胶；(2)将zno与bi2o3、sb2o3、co2o3混合，经球磨后得到牺牲粉；(3)采用叠层法将生坯放置于牺牲粉上表面，进行两步烧结：其中，第一步预烧至温度为850～900℃，记为预烧最高温度；第二步烧结温度为1000～1050℃。2.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述牺牲粉按摩尔百分数包括以下组分：zno：95.0～97.5mol％，bi2o3：1.0～2.0mol％，sb2o3：1.0～2.0mol％，co2o3：0.5～1.0mol％。3.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一步预烧包括两个阶段，第一阶段为：室温～750℃，第二阶段为：750℃～预烧最高温度，到达预烧最高温度后保温时间为15～30min。4.根据权利要求3所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的升温速率为3～5℃/min。5.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二步烧结的升温速率为2～5℃/min，保温时间为1.5～2h。6.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述牺牲粉设置的厚度为3～5mm。7.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述牺牲粉经过煅烧处理，所述煅烧的温度为350～400℃，升温速率为5～10℃/min。8.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中球磨时的球料水的重量比均为10：1：2。9.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将聚乙烯醇加入zno复合粉体中进行造粒；加入聚乙烯醇的量为zno复合粉体总重量的8～20％。10.根据权利要求1所述的zno压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，zno与各掺杂剂之间的摩尔百分数分别如下：zno：94.25～96.49mol％，bi2o3：0.5～1.0mol％，sb2o3：0.5～1.0mol％，mno2：0.5～0.8mol％，cr2o3：0.5～0.6mol％，co2o3：0.5～0.8mol％，sio2：1.0～1.5mol％，b2o3：0.01～0.05mol％。

技术总结

本发明公开了一种ZnO压敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将ZnO与掺杂剂混合，经球磨后得到ZnO复合粉体，然后进行造粒、过筛、压制成生坯、排胶；(2)将ZnO与Bi2O3、Sb2O3、Co2O3混合，经球磨后得到牺牲粉；(3)采用叠层法将生坯放置于牺牲粉上表面，进行两步烧结：其中，第一步预烧至温度为850～900℃，记为预烧最高温度；第二步烧结温度为1000～1050℃。本发明采用两步烧结法，能够使烧成的样品具有良好的显微结构、高的致密度以及均匀的含Bi第二相分布，在最终烧结时可降低烧结温度，第二步烧结温度为1050℃，低于一般ZnO压敏电阻材料1100℃以上的烧结温度。℃以上的烧结温度。℃以上的烧结温度。