生物质多孔活性炭及其制备方法和在铅酸电池中的应用

1.本发明涉及多孔活性炭制备技术领域，具体涉及生物质多孔活性炭及其制备方法和在铅酸电池中的应用。

背景技术：

2.活性炭是一种高吸附性能的炭材料，由于其丰富的孔结构，发达的比表面积和优良的吸附性能，被广泛应用于液体和气体的净化、溶剂回收、作为催化剂载体等，且其需求量逐年增加。由于传统的制备活性炭的原料多为不可再生资源煤炭，随着能源环境问题的日趋严重，以农、林废物等作为制备活性炭的原料已成为必然的选择。
3.活性炭根据其来源的不同主要可分为煤质(无烟煤、不粘或弱粘烟煤、长焰煤、褐煤、泥炭)活性炭、化工原料基(石油沥青、废旧橡胶、其它废旧高分子材料)活性炭、生物质基(木屑、坚果壳、秸秆、动物骨、血)活性炭等几种，通常具有孔隙结构发达、稳定性好、绿可再生等优点，目前已广泛应用于催化剂载体、气体的分离、传感器、医药中间体、水质净化、空气净化、化工分离、膜分离等诸多领域。根据生物质活性炭制备的活化机制，可以将活化方法归为两类：物理活化和化学活化。物理活化法是首先在惰性气体氛围下低温炭化，然后用二氧化碳或水蒸汽等含氧气体在高温下活化。通过物理活化制备的活性炭通常具有很高的产率和堆积密度，但蚀刻程度较低，表现出相对低的比表面积和孔体积。化学活化也称为湿氧化法，将活化剂浸渍到前体中通过在惰性气氛下进行热处理并洗涤以产生活性炭。与物理活化法相比，化学活化法具有活化温度低、反应时间短和易于调控孔隙结构等优点，是现阶段制备高性能活性炭材料的主要方法。目前常用的化学活化剂为氢氧化钾、磷酸和氯化锌等。
4.活性炭作为储能材料在铅酸电池的应用方面具有很好的应用前景。活性炭的加入可有效提高铅活性物质的利用率，同时能抑制硫酸铅晶体的长大。同时，活性炭本身的结构与特性对铅酸电池的性能具有较大的影响。那么生物质基活性炭由于其发达的孔隙结构、高比表面积、良好的导电性与稳定性、价格低廉等优点表现出很好的研究和应用价值。
5.目前稻壳基和椰壳基生物基活性炭在铅酸电池中应用比较广泛，中国专利文献上公开了“一种生物质多孔活性炭材料及其制备方法、应用”，申请公布号为cn201910630115.1，该发明制备所得稻壳基活性炭的比表面积高达1200m2/g，且该活性炭表面具有丰富的孔隙结构，可以显著改善负极硫酸盐化、延长电池的循环寿命。但该发明制得的生物质基活性炭制备工艺相对复杂，生产成本较高。

技术实现要素：

6.为此，本发明提供生物质多孔活性炭及其制备方法和在铅酸电池中的应用，通过采用脱除木质素的香蕉茎作为炭源，来源广泛，成本低廉，产生的经济价值效益高，此外，原料本身杂质含量低，且具备一定的孔隙结构，本发明所制备的生物质多孔活性炭材料比表面积大、孔径可调控，导电性及稳定性好，满足铅酸电池添加剂的需求，可以显著改善限制
硫酸铅晶体的增长，提高循环寿命，从而能够有助于提高铅酸电池的性能，而且制备方法简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求，以解决现有技术中由于制备工艺复杂导致的生产成本较高的问题。
7.为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：生物质多孔活性炭制备方法，包括以下具体步骤：
8.步骤一、脱灰处理：将香蕉茎和去离子水按照200g/500ml的比例加入30℃的恒温水浴锅中，然后匀速振荡3h后过滤，将过滤所得到的滤渣放置在150℃的烘箱中烘干，烘干的时间为12h；
9.步骤二、脱除木质素：将步骤一中得到的滤渣依次通过氧化钙预处理、氢氧化钠蒸煮，其中氧化钙预处理时间12～24h，氢氧化钠蒸煮时间为6～12h，脱除木质素后将其放置在干燥箱中进行干燥，干燥温度80～100℃，干燥时间为12～48h；
10.步骤三、将步骤二中的原料进行预炭化处理，将原料放入石英反应器中，连接好管路后通入惰性气体吹扫反应体系中所残留的空气20min，然后启动电热炉升温到指定到温度进行炭化处理，预炭化温度300～400℃；
11.步骤四、将步骤三中处理过的原料加入球磨机中进行研磨处理，得到生物质炭粉；
12.步骤五、在炭粉中加入活化剂，然后于保护气体中进行活化处理，采用微波辐射加热混合物，设定辐照时间30min，然后经盐酸、去离子水清洗、干燥后制得生物质多孔活性炭材料。
13.进一步地，在步骤三中，预炭化处理时间为1～4h
14.进一步地，在步骤五中，所述炭粉的粒度为40～60目，所述活化剂为碱性活化剂或金属盐活化剂，活化处理的升温速率控制在2～10℃/min。
15.进一步地，所述碱性活化剂的添加量为碱炭质量比1：1到1：10，所述碱性活化剂选自氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。
16.进一步地，所述金属盐活化剂选自氯化锌、氯化铁中的一种或几种；所述金属盐活化剂的浓度为2～30wt％。
17.进一步地，在步骤三中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种。
18.进一步地，在步骤五中，酸洗过程中需要将炭粉放置在盐酸溶液中浸泡6～12h。
19.本发明还提供一种生物质多孔活性炭，其是由如上述任意一项生物质多孔活性炭制备方法制备得到。
20.本发明还提供一种生物质多孔活性炭在铅酸电池中的应用，其是将该生物质多孔活性炭作为添加剂应用于铅酸电池中。
21.本发明具有如下优点：
22.1、本发明通过采用脱除木质素的香蕉茎作为炭源，来源广泛，成本低廉，产生的经济价值效益高，此外，原料本身杂质含量低，且具备一定的孔隙结构。
23.2、本发明所制备的生物质多孔活性炭材料比表面积大、孔径可调控，导电性及稳定性好，满足铅酸电池添加剂的需求，可以显著改善限制硫酸铅晶体的增长，提高循环寿命，从而能够有助于提高铅酸电池的性能。
24.3、本发明的制备方法简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求，同时本发明在进行活化处理的过程中辅以微波辐射加热混合物，在微波的作用下能够有效地提高活性炭
的成品率，提高工业生产的效率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
26.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
27.图1为本发明提供的实施例1制得的生物质多孔活性炭材料的sem图；
28.图2为本发明提供的实施例2制得的生物质多孔活性炭材料的sem图。
具体实施方式
29.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：
31.参照说明书附图1，该实施例的生物质多孔活性炭制备方法，包括以下具体步骤：
32.步骤一、脱灰处理：将香蕉茎和去离子水按照200g/500ml的比例加入30℃的恒温水浴锅中，然后匀速振荡3h后过滤清洗3次，将过滤所得到的滤渣放置在150℃的烘箱中烘干，烘干的时间为12h；
33.步骤二、脱除木质素：将步骤一中得到的滤渣在饱和氧化钙溶液中预处理24h后，置于氢氧化钠中蒸煮脱除木质素12h，然后在烘箱中于60℃下干燥12h；
34.步骤三、将步骤二中的原料进行预炭化处理，将原料放入石英反应器中，连接好管路后通入惰性气体吹扫反应体系中所残留的空气20min，然后启动电热炉升温到指定到温度进行炭化处理，预炭化温度300℃，处理3h得到生物质炭；
35.步骤四、将步骤三中处理过的生物质炭加入球磨机中进行研磨处理，得到粒度为50目的生物质炭粉；
36.步骤五、称取生物质炭粉20g，按照炭：碱的质量比为1：1，加20g氢氧化钾，然后研磨10分钟。将混合均匀地样品置于高温炉氮气氛围中，采用微波辐射加热混合物，设定辐照时间30min，同时需要按照5℃/min的升温速率升温到700℃，保温2h，自然降至室温。盐酸洗涤后采用去离子水清洗至中性后，置于烘箱中60℃干燥12h，制得生物质多孔炭材料，其sem图说明书附图图1所示，可以看出制备的生物质多孔炭材料呈多孔结构。
37.实施例2：
38.实施例2与实施例1的区别在于，氢氧化钾的添加量按照炭：碱的质量比为1：2，活化温度为600℃，保温时间为1h，其余工艺完全相同。
39.参照说明书附图1，该实施例的生物质多孔活性炭制备方法，包括以下具体步骤：
40.步骤一、脱灰处理：将香蕉茎和去离子水按照200g/500ml的比例加入30℃的恒温水浴锅中，然后匀速振荡3h后过滤清洗3次，将过滤所得到的滤渣放置在150℃的烘箱中烘干，烘干的时间为12h；
41.步骤二、脱除木质素：将步骤一中得到的滤渣在饱和氧化钙溶液中预处理24h后，置于氢氧化钠中蒸煮脱除木质素12h，然后在烘箱中于60℃下干燥12h；
42.步骤三、将步骤二中的原料进行预炭化处理，将原料放入石英反应器中，连接好管路后通入惰性气体吹扫反应体系中所残留的空气20min，然后启动电热炉升温到指定到温度进行炭化处理，预炭化温度300℃，处理3h得到生物质炭；
43.步骤四、将步骤三中处理过的生物质炭加入球磨机中进行研磨处理，得到粒度为50目的生物质炭粉；
44.步骤五、称取生物质炭粉20g，按照炭：碱的质量比为1：2，加40g氢氧化钾，然后研磨10分钟。将混合均匀地样品置于高温炉氮气氛围中，采用微波辐射加热混合物，设定辐照时间30min，同时需要按照5℃/min的升温速率升温到600℃，保温1h，自然降至室温。盐酸洗涤后采用去离子水清洗至中性后，置于烘箱中60℃干燥12h，制得生物质多孔炭材料，其sem图说明书附图图2所示，可以看出制备的生物质多孔炭材料呈多孔结构。
45.实施例3：
46.实施例3与实施例1的区别在于，步骤五中活化剂为金属盐类活化剂，其余工艺相同。
47.该实施例的生物质多孔活性炭制备方法，包括以下具体步骤：
48.步骤一、脱灰处理：将香蕉茎和去离子水按照80ml/g的比例加入30℃的恒温水浴锅中，然后匀速振荡3h后过滤清洗3次，将过滤所得到的滤渣放置在150℃的烘箱中烘干，烘干的时间为12h；
49.步骤二、脱除木质素：将步骤一中得到的滤渣在饱和氧化钙溶液中预处理24h后，置于氢氧化钠中蒸煮脱除木质素12h，然后在烘箱中于60℃下干燥12h；
50.步骤三、将步骤二中的原料进行预炭化处理，将原料放入石英反应器中，连接好管路后通入惰性气体吹扫反应体系中所残留的空气20min，然后启动电热炉升温到指定到温度进行炭化处理，预炭化温度300℃，处理3h得到生物质炭；
51.步骤四、将步骤三中处理过的生物质炭加入球磨机中进行研磨处理，得到粒度为50目的生物质炭粉；
52.步骤五、称取生物质炭粉20g，置于0.5g/ml zncl2溶液中充分搅拌，然后置于烘箱中于60℃下干燥12h，然后置于高温炉氮气氛围中，采用微波辐射加热混合物，设定辐照时间30min，同时，按照5℃/min升温到700℃，保温2小时，自然降至室温，酸洗后采用去离子水清洗2次后，置于烘箱中干燥12h，制得生物质多孔活性炭材。
53.实施例4：
54.将按照现有技术所制备的生物质活性炭作为对照组与按照上述三个实施例所制备的生物质多孔活性炭进行对比，分别从制备周期长短、制备成本、制备工艺难度、比表面积、导电性和稳定性六个方面进行比较，其中活性炭的导电性由活性炭的电阻率大小进行表示，已知电阻率越小活性炭的导电性越好，比较结果如下表所示：
[0055][0056]
由上述统计表可以得出，按照实施例1、实施例2和实施例3中的方法所制备的多孔活性炭所需的时间均短于对照组中的制备时间，而且实施例1、实施例2和实施例3中所制备得到的活性炭花费的成本均低于对照组，而且三个实施例的制备工艺难度相较于对照组也比较简单，而且三个实施例所制备的活性炭的比表面积也均大于对照组中所制备的活性炭的比表面积，而且三个实施例中所制备出来的活性炭的电阻率也小于对照组中的活性炭，从而能够说明三个实施例中所制备出来的活性炭的导电性均优于对照组，所以，能够得出结论按照本发明所制备的生物质多孔活性炭的经济价值效益高、制备工艺较为简单，而且成本较低、周期短，能够满足工业化生产要求。
[0057]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：

1.生物质多孔活性炭制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：步骤一、脱灰处理：将香蕉茎和去离子水按照200g/500ml的比例加入30℃的恒温水浴锅中，然后匀速振荡3h后过滤，将过滤所得到的滤渣放置在150℃的烘箱中烘干，烘干的时间为12h；步骤二、脱除木质素：将步骤一中得到的滤渣依次通过氧化钙预处理、氢氧化钠蒸煮，其中氧化钙预处理时间12～24h，氢氧化钠蒸煮时间为6～12h，脱除木质素后将其放置在干燥箱中进行干燥，干燥温度80～100℃，干燥时间为12～48h；步骤三、将步骤二中的原料进行预炭化处理，将原料放入石英反应器中，连接好管路后通入惰性气体吹扫反应体系中所残留的空气20min，然后启动电热炉升温到指定到温度进行炭化处理，预炭化温度300～400℃；步骤四、将步骤三中处理过的原料加入球磨机中进行研磨处理，得到生物质炭粉；步骤五、在炭粉中加入活化剂，然后于保护气体中进行活化处理，将选取的活化剂与炭粉混合，并采用微波辐射加热混合物，设定辐照时间30min，然后经盐酸、去离子水清洗、干燥后制得生物质多孔活性炭材料。2.根据权利要求1所述的生物质多孔活性炭制备方法，其特征在于：在步骤三中，预炭化处理时间为1～4h。3.根据权利要求1所述的生物质多孔活性炭其制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述炭粉的粒度为40～60目，所述活化剂为碱性活化剂或金属盐活化剂，活化处理的升温速率控制在2～10℃/min。4.根据权利要求3所述的生物质多孔活性炭制备方法，其特征在于：所述碱性活化剂的添加量为碱炭质量比1：1到1：10，所述碱性活化剂选自氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的生物质多孔活性炭制备方法，其特征在于：所述金属盐活化剂选自氯化锌、氯化铁中的一种或几种；所述金属盐活化剂的浓度为2～30wt％。6.根据权利要求1所述的生物质多孔活性炭制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种。7.根据权利要求1所述的生物质多孔活性炭制备方法，其特征在于：在步骤五中，酸洗过程中需要将炭粉放置在盐酸溶液中浸泡6～12h。8.一种生物质多孔活性炭，其特征在于：由权利要求1-7任意一项生物质多孔活性炭制备方法制备得到。9.一种如权利要求8所述的生物质多孔活性炭在铅酸电池中的应用，其特征在于：将该生物质多孔活性炭作为添加剂应用于铅酸电池中。

技术总结

本发明公开了生物质多孔活性炭及其制备方法和在铅酸电池中的应用，具体涉及多孔活性炭制备技术领域，包括以下具体步骤：步骤一、脱灰处理；步骤二、脱除木质素；步骤三、将步骤二中的原料进行预炭化处理；步骤四、将步骤三中处理过的原料加入球磨机中进行研磨处理，得到生物质炭粉；步骤五、在炭粉中加入活化剂，然后于保护气体中进行活化处理，然后经盐酸、去离子水清洗、干燥后制得生物质多孔活性炭材料。本发明通过采用脱除木质素的香蕉茎作为炭源，来源广泛，成本低廉，产生的经济价值效益高，所制备的生物质多孔活性炭材料比表面积大、孔径可调控，导电性及稳定性好，满足铅酸电池添加剂的需求。剂的需求。剂的需求。