要 介绍了PVC的热降解和热稳定机理，概述了PVC热稳定剂的种类、其作用机理以及用途，并讨论了PVC热稳定剂的现状和其发展趋势。 关键词 PVC 热稳定剂 热降解
前言
聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐腐蚀性和很高的力学性能，又因价格低廉、原料丰富、制造工艺成熟，其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。然而，PVC加工时有一个致命的弱点，就是热稳定性差。因为PVC结构中存在缺陷[1]（头头结构、双键结构的活泼氯原子、聚合物的立构规整性等），而PVC是在高温和高剪切条件下进行加工的,容易脱去分子上的HCl而导致聚合物降解,引起产品变和制品机械性能等下降,影响其使用及寿命。虽然PVC的热稳定性差，但是PVC的用量仍然很大，仅次于高低密度聚乙烯。因此，提高PVC的热稳定性具有很重要的意义。
热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用
的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理
PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物[2]等都会大大加速PVC的分解。 PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步[3]。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。
2. PVC的热稳定机理
在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成[5]。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。
在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能[6]：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质；(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。
3. PVC热稳定剂、作用机理及用途
3.1 铅盐稳定剂
铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。
铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑的硫化铅。
Radka Kalouskova[8]等人通过试验，比较了添加硬脂酸铅的PVC的脱去HCl的量与没有添加硬脂酸铅的PVC脱去HCl的量的差别，结果发现了，前者脱HCl的量是后者脱HCl的量的1/2，实验表明硬脂酸铅对PVC有较好的热稳定作用。 Isabelle fras[9]等人通过实验，发现硬脂酸铅添加到PVC树脂中，具有热稳定作用的同时，还可以在加工的过程中起到润滑的作用。
3.2 金属皂类稳定剂
硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。
金属皂[10]由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属皂化合物，而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理，钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为：首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应，然后钙皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。
钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但其稳定性相对教低，钙类稳定剂用量大时透明度差，易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能，最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。
R. Benavides[11]通过实验（TGA）研究得出热处理后的硬脂酸钙添加到PVC树脂中，降低了PVC的热稳定性；而热处理后的硬脂酸锌添加到PVC树脂中，增强了PVC的热稳定性；若将热处理后的硬脂酸钙和硬脂酸锌同时加入PVC树脂中，也增强了PVC的热稳定性。实验表明热处理影响了金属离子与硬脂酸根键合。Xue-Gang Zheng[12]等研究PVC材料高温降解时，提到了随着硬脂酸钙的质量分数增大，降解产生HCl量减少。
林美娟[13]等研制了一种新型高效、无毒的钙皂/锌皂热稳定剂，研究结果表明：这种新型钙皂/锌皂热稳定剂具有较高的热稳定效果，在170℃下的热稳定时间是硬脂酸钙和硬脂酸锌的2倍以上，完全可以替代热稳定效果较差的硬脂酸钙和硬脂酸锌。
3.3 有机锡稳定剂
有机锡[14]中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。常用的有机锡类稳定剂有三大类:（1）脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等；（2）马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等；（3）硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量最多。
有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。
E.Ark[15]等人通过实验，发现有机锡热稳定剂（巯基乙酸锡）对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂，相比较固体的热稳定剂，液态的有机锡稳定剂能够更好的与PVC树脂混合。有机锡稳定剂（巯基乙酸锡）可以取代聚合物上的不稳定的Cl原子，使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理：（1）S原子可以取代不稳定的Cl原子，因此抑制了共轭多烯烃的生成。（2）HCl作为PVC热降解的产物，又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。
Devrim Balkose[5]在PVC中添加了含锡无铅的一种液体的热稳定剂，通过DSC实验发现添加这种稳定剂的PVC的玻璃化转变温度由原来的67℃提高到75-85℃，
并且试片在加热的条件下，很长一段时间才会发生降解，具有较好的初期稳定性。
但当稳定剂的用量过多时，不能完全溶于PVC，反而会促进PVC的降解，同时还影响材料的透明度。
3.4 稀土稳定剂
稀土类热稳定剂[16]主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。
稀土稳定剂的作用机理初步研究为:(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定，其空轨道能级差很小，在外界热力氧作用下或在极性基团作用下，外层或次外层电子被激化，可以与PVC链上不稳定的Cl配位，并且可以与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物，同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力，可起到控制游离氯元素的作用，从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应，起到热稳定作用。(2)稀土多功能稳定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附，并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中，避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此，通过稀土多功能稳定剂的作用，可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓PVC塑料的热降解。(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除这个降解弱点，也能达到稳定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。
范文秀[17]等人利用光声光谱成功地分析PVC降解过程中产生的共轭多烯分布情况。光声光谱研究表明,稀土PVC热稳定剂具有长期稳定性和良好的初性。并且发现稀土PVC热稳定剂和其它稳定剂之间存在协同作用。彭振博[18]等人很多稀土化合物对PVC有良好的稳定作用。它们和传统的稳定剂不同，主要不是起吸收氯化氢的作用，而是与不稳定氯配位，降解难以引发，并可降低氯化氢的催化作用。稀土稳定剂的这种特殊作用机理决定了它具有其它稳定剂无法比拟的优点。
张其超[19]采用合适的合成工艺和阴离子基团，开发出一种除稀土盐外不含其他任何金属盐的液体稳定剂。它具有优秀的透明性、长期稳定性和光稳定性,自润滑性亦佳,不腐蚀铜,无硫化污染性。应用于PVC制品时,初期稳定性优异。
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