一种钾钠钙钇硼氧化合物、钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体及其制备方法和用途

1.本发明涉及一种钾钠钙钇硼氧化合物、钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体及其制备方法和用途，属于光学材料技术领域。

背景技术：

2.非线性光学(nlo)材料具有迷人的光学特性，是许多光电领域，尤其是固体激光器中不可或缺的元件，因为它们可以通过频率转换过程扩展波长范围。从商业化的角度来看，理想的非线性晶体需要具备许多性能，包括宽的透明窗口、大的二次谐波(shg)响应和相位匹配能力，以获得高效的相干输出；此外，高激光损伤阈值(lidt)、稳定的理化性质和良好的生长习惯也是必不可少的。因此，尽管探索了许多nlo晶体，但由于光学性能之间的相互约束，只有少数晶体，如kbe2bo3f2、ktiopo4和aggas2等是实用的。依据透光波段和适用范围，非线性光学晶体材料可分为紫外光区、可见光区和红外光区非线性光学材料。
3.长期以来，寻具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点。迄今为止，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学晶体，如bbo(β-偏硼酸钡)、lbo(三硼酸锂)、kbbf(氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处:如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻新的紫外非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
4.为了进一步探索新的紫外非线性材料，稀土硼酸盐体系备受关注。因为具有闭合壳层电子构型的稀土离子，即sc
3+
、y
3+
、la
3+
和lu
3+
，没有f-f或d-d电子跃迁，相应的稀土硼酸盐有望在紫外区域具有较高的光学透过率。并且在稀土硼酸盐中引入碱金属或碱土金属阳离子可以进一步丰富硼酸盐的结构多样性，并有助于设计具有优异紫外非线性性能的新材料。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钾钠钙钇硼氧化合物和钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体，该化合物的化学式为k6nacay2(b5o
10
)3，分子量1117.62，采用固相反应法制备而得，该非线性光学晶体的化学式为k6nacay2(b5o
10
)3，是采用高温熔液生长法制备而得，该晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间r32，晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝120
°
，z＝18。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种钾钠钙钇硼氧化合物，该化合物的化学式为k6nacay2(b5o
10
)3，分子量为1117.62，所述的化合物是以含有氧原子的钾源、钠源、钙源、钇源和硼源为原料，通过固相反应法制备而得。
7.优选地，所述的钾源为koh、k2co3和kno3中的至少一种，所述的钠源为naoh、na2co3和nano3中的至少一种，所述的钙源为caoh、caco3和ca(no3)2·
4h2o中的至少一种，所述的钇源为y(no3)3·
6h2o和/或y2o3，所述的硼源为h3bo3和/或b2o3。
8.本发明还提供了一种钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体，该晶体的化学式为k6nacay2(b5o
10
)3，分子量为1117.62，不具有对称中心，属三方晶系，空间r32，晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝120
°
，z＝18。
9.本发明还提供了上述的钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1：通过下述方法一或方法二制备钾钠钙钇硼氧混合熔液：
11.方法一：按照k:na:ca:y:b为6:1:1:2:15的摩尔比称取含有氧原子的钾源、钠源、钙源、钇源和硼源，混合并研磨，然后转移至开口刚玉坩埚后放入马弗炉中，升温至250～350℃，恒温8～12小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至700～900℃，恒温36～50h，并且在升温期间，进行多次研磨，反应结束后研磨得到钾钠钙钇硼氧多晶粉末，将得到的多晶粉末与助熔剂按照1:5-20的摩尔比混合均匀，然后装入开口铂金坩埚中，升温至850-1000℃并保温10～50h，再降温至800-850℃，得到钾钠钙钇硼氧混合熔液；
12.方法二：将含有氧原子的钾源、钠源、钙源、钇源和硼源与助熔剂按照k:na:ca:y:b：助溶剂的摩尔比为6:1:1:2:15:2-20的比例混合均匀，升温至850-1000℃并保温10～50h，再降温至820-850℃(高于饱和点温度20～30℃)，得到钾钠钙钇硼氧混合熔液；
13.步骤2：制备钾钠钙钇硼氧籽晶：将步骤1得到的钾钠钙钇硼氧混合熔液以0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
14.步骤3：重复步骤1制备钾钠钙钇硼氧混合熔液，并转移至晶体生长炉中，然后将步骤2得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶至混合熔液液面之上对籽晶预热，预热后下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，再将温度降低20～30℃至800～820℃(即饱和点温度)；
15.步骤4：以0.1-5℃/天的速率降温，并以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，待降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体。
16.优选地，所述步骤1中的钾源为koh、k2co3和kno3中的至少一种，所述的钠源为naoh、na2co3和nano3中的至少一种，所述的钙源为caoh、caco3和ca(no3)2·
4h2o中的至少一种，所述的钇源为y(no3)3·
6h2o和/或y2o3，所述的硼源为h3bo3和/或b2o3。
17.优选地，所述步骤1中的助熔剂为lif、kf、pbo和pbf2中的至少一种，或自助溶剂k2co3、na2co3、h3bo3和b2o3中的至少一种。
18.本发明还提供了上述的钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的应用
19.本发明所述的钾钠钙钇硼氧化合物，其化学式为k6nacay2(b5o
10
)3，采用固相反应法可通过下列化学反应式制备钾钠钙钇硼氧化合物:
20.(1)6k2co3+na2co3+2caco3+2y2o3+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+9co2↑
+45h2o
↑
21.(2)12k2co3+na2co3+2caco3+4y(no3)3·
6h2o+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+15co2↑
+12no2↑
+24h2o
↑
22.(3)12kno3+na2co3+2caco3+4y(no3)3·
6h2o+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+3co2↑
+24no2↑
+69h2o
↑
23.(4)12kno3+na2co3+2caco3+2y2o3+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+3co2↑
+12no2↑
24.(5)12kno3+2nano3+2caco3+4y(no3)3·
6h2o+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+2co2↑
+26no2↑
+69h2o
↑
25.(6)12kno3+2nano3+2caco3+2y2o3+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+2co2↑
+14no2↑
26.(7)12kno3+2nano3+2ca(no3)2·
4h2o+2y2o3+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+18no2↑
+49h2o
↑
27.(8)12kno3+2nano3+2ca(no3)2·
4h2o+2y2o3+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+18no2↑
+8h2o。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
29.本发明的k6nacay2(b5o
10
)3非线性光学晶体具有较宽的透光波段，到达深紫外区，且晶体硬度较大，机械性能好，不易劈裂，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用nd:yag调q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿激光，激光强度相当于kdp(kh2po4)的0.5倍。
附图说明
30.图1为本发明k6nacay2(b5o
10
)3粉末的x射线衍射图。
31.图2为本发明k6nacay2(b5o
10
)3的晶体结构图。
32.图3为本发明k6nacay2(b5o
10
)3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为k6nacay2(b5o
10
)3晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
33.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
34.实施例1：
35.按反应式：
36.6k2co3+na2co3+2caco3+2y2o3+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+9co2↑
+45h2o
↑
合成化合物k6nacay2(b5o
10
)3：
37.将含钾、含钠、含钙、含钇和含硼化合物按摩尔比k:na:ca:y:b为6:1:1:2:15放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温10小时，冷却至室温。取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至800℃，恒温18小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到钾钠钙钇硼氧化合物多晶粉末。再对该产物进行粉末x射线分析，所得粉末x射线谱图与钾钠钙钇硼氧k6nacay2(b5o
10
)3单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
38.将得到的钾钠钙钇硼氧k6nacay2(b5o
10
)3化合物多晶粉末与助熔剂lif按摩尔比k6nacay2(b5o
10
)3:lif＝1:10进行混配，装入φ80mm
×
80mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至950℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降温至830℃；
39.制备钾钠钙钇硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
40.在化合物熔液中生长晶体：将获得的k6nacay2(b5o
10
)3籽晶固定于籽晶杆上从晶体
生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，快速降至温度805℃；
41.再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的k6nacay2(b5o
10
)3晶体。
42.反应式中的原料碳酸钾可以用硝酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；碳酸钙可以用四水合硝酸钙、氢氧化钙替换；氧化钇可以用六水合硝酸钇替换；硼酸可由氧化硼替换。
43.实施例2：
44.按反应式12k2co3+na2co3+2caco3+4y(no3)3·
6h2o+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+15co2↑
+6no2↑
+12h2o
↑
合成化合物k6nacay2(b5o
10
)3：
45.将k2co3、na2co3、caco3、y(no3)3·
6h2o、b2o3按摩尔比12:1:2:4:15直接称取原料，将称取的原料与自助熔剂k2co3按摩尔比1:7进行混配，装入φ80mm
×
80mm的开口铂金坩埚中，升至温度890℃，恒温12小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度840℃；
46.制备钾钠钙钇硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
47.将获得的k6nacay2(b5o
10
)3籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度810℃；
48.再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸较大的k6nacay2(b5o
10
)3晶体。
49.反应式中的原料碳酸钾可以用硝酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；碳酸钙可以用四水合硝酸钙、氢氧化钙替换；六水合硝酸钇可以用氧化钇替换；氧化硼可由硼酸替换。
50.实施例3：
51.按反应式：12kno3+na2co3+2caco3+4y(no3)3·
6h2o+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+3co2↑
+24no2↑
+69h2o
↑
合成化合物k6nacay2(b5o
10
)3，具体操作步骤依据实施例1进行：
52.将合成的k6nacay2(b5o
10
)3化合物与自助熔剂h3bo3按摩尔比1:20，装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度980℃，恒温8小时，得到混合熔液，再降至温度830℃，然后以1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
53.将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，快速降至温度800℃；
54.再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸较大的k6nacay2(b5o
10
)3晶体。
55.反应式中的原料硝酸钾可以用碳酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；碳酸钙可以用四水合硝酸钙、氢氧化钙替换；六水合硝酸钇可以用氧化钇替换；
硼酸可由氧化硼替换。
56.实施例4：
57.按反应式
58.12kno3+na2co3+2caco3+2y2o3+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+3co2↑
+12no2↑
合成化合物k6nacay2(b5o
10
)3：
59.将kno3、na2co3、caco3、y2o3、b2o3按摩尔比12:1:2:2:15直接称取原料，将称取的原料与助熔剂kf按摩尔比1:12进行混配，装入φ80mm
×
80mm的开口铂金坩埚中，升至温度850℃，恒温12小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度820℃；
60.制备钾钠钙钇硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
61.将获得的k6nacay2(b5o
10
)3籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度800℃；
62.再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸较大的k6nacay2(b5o
10
)3晶体。
63.反应式中的原料硝酸钾可以用碳酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；碳酸钙可以用四水合硝酸钙、氢氧化钙替换；氧化钇可以用六水合硝酸钇替换；氧化硼可由硼酸替换。
64.实施例5：
65.按反应式：12kno3+2nano3+2caco3+4y(no3)3·
6h2o+30h3bo3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+2co2↑
+26no2↑
+69h2o
↑
合成化合物k6nacay2(b5o
10
)3，具体操作步骤依据实施例1进行：
66.将合成的k6nacay2(b5o
10
)3化合物与助熔剂pbo按摩尔比1:5，装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度1000℃，恒温8小时，得到混合熔液，再降至温度840℃，然后以1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
67.将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，快速降至温度810℃；
68.再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸较大的k6nacay2(b5o
10
)3晶体。
69.反应式中的原料硝酸钾可以用碳酸钾、氢氧化钾替换；硝酸钠可以用碳酸钠、氢氧化钠替换；碳酸钙可以用四水合硝酸钙、氢氧化钙替换；六水合硝酸钇可以用氧化钇替换；硼酸可由氧化硼替换。
70.实施例6：
71.按反应式：12kno3+2nano3+2ca(no3)2·
4h2o+2y2o3+15b2o3→
2k6nacay2(b5o
10
)3+18no2↑
+8h2o合成化合物k6nacay2(b5o
10
)3：
72.将kno3、nano3、ca(no3)2·
4h2o、y2o3和b2o3按摩尔比12:2:2:2:15直接称取原料，将称取的原料与助熔剂pbf2按摩尔比1:2进行混配，装入φ80mm
×
80mm的开口铂金坩埚中，升
温至温度940℃，恒温10小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度825℃；
73.制备钾钠钙钇硼氧籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得钾钠钙钇硼氧籽晶；
74.将获得的k6nacay2(b5o
10
)3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降至温度805℃；
75.然后以温度1℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为较大的k6nacay2(b5o
10
)3晶体。
76.反应式中的原料硝酸钾可以用碳酸钾、氢氧化钾替换；硝酸钠可以用碳酸钠、氢氧化钠替换；四水合硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙替换；氧化钇可以用六水合硝酸钇替换；氧化硼可由硼酸替换。
77.经测试，上述实施例1～6所制备的k6nacay2(b5o
10
)3晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间r32，晶胞参数为晶系，空间r32，晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝120
°
，z＝18。该晶体结构示意图如图2所示。
78.实施例7
79.将实施例1-6所得任意的k6nacay2(b5o
10
)3晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm
×
5mm
×
6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调q nd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm，由调q nd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入k6nacay2(b5o
10
)3单晶3，产生波长为532nm的绿倍频光，输出强度为同等条件kdp的0.5倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿激光。

技术特征：

中的至少一种。7.权利要求3所述的钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的应用。

技术总结

本发明公开了一种钾钠钙钇硼氧化合物、钾钠钙钇硼氧非线性光学晶体及其制备方法和用途。该化合物的化学式为K6NaCaY2(B5O

技术研发人员：

刘莉莉 胡兆炜 王欢 徐家跃 王俊博 朱萌萌

受保护的技术使用者：

上海应用技术大学

技术研发日：

2022.06.27

技术公布日：

2022/11/1