一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备领域，具体是一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法。

背景技术：

2.近年来，二维材料(石墨烯、二维过渡金属硫化物、氧化物等)由于其新奇特性而受到了广泛关注。在二维过渡金属硫化物中，根据不同硫族元素(如s、se、te等)和过渡金属(如mo、w、nb、mn、ni、v等)之间的组合，可以产生40多种不同的过渡金属硫族化合物。在六方的二维过渡金属硫化物(tmds)中，其结构类似于三明治s—m—s的形式(通常金属与硫族元素的理论计量比是1:2)。作为典型层状结构的tmds材料——wse2、mose2已被应用于光敏器件、析氢反应催化剂、储能材料、传感器和纳米电子材料等方面。
3.目前，制备金属掺杂tmds的方法主要有溶剂热法和化学气相沉积法。例如，中国专利cn112663076a公开了一种采用溶剂热法制备具有中空结构的铁掺杂二硒化钼纳米材料；中国专利cn202010181843.1公开了一种熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶。溶剂热法反应进程难以把控，溶剂中有多种离子，难以保证反应时的ph值；化学气相沉积设备价格昂贵，反应环境苛刻。此外，中国专利cn109182979a公开了一种采用脉冲激光沉积制备稀土钕掺杂二硒化钼薄膜材料的方法。该方法所需的脉冲激光沉积设备价格高昂，并且粒子轰击基片上已生长的薄膜会造成薄膜损伤，靶材利用率不高，导致难以量产。由此可见，开发简单高效、成本低廉、对设备依赖程度低的制备方法是促进金属掺杂tmds材料广泛应用的关键。
4.目前获取禁带宽度的方法有第一性原理计算、密度泛函理论和紫外光谱仪。第一性原理计算和密度泛函理论的计算步骤繁杂，需要昂贵的计算机服务器计算；紫外光谱仪的表征需要极高的条件，表征结果不够准确。而根据键弛豫理论对精确的晶格常数和键长进行定量计算。获得禁带宽度的步骤简便、结果精确。
5.通过掺杂钨元素不仅可以丰富二维电子和光电子系统的n型和p型构件的种类，也可调节各种物理和化学性质的分层和堆叠系统。本发明提出采用工艺简单、制备成本低且有利于工业化生产的固相法制备钨掺杂二硒化钼(wxmo1-xse2)材料。根据热力学、流体力学及其晶体形核与生长的原理，通过综合控制原料颗粒尺寸、固相烧结温度、保护气氛流量等工艺条件，获得产物纯度高、结晶度好、具有优良导电性能和催化性能的钨掺杂二硒化钼纳米片材料。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，以解决背景技术中的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一：称量高纯w、mo、se粉末，按一定的w:mo:se摩尔比，置于适量的溶剂中，进行充分搅拌，再进行超声处理，使其混合均匀；
10.步骤二：将上述混合物进行固液分离，取固态混合物，干燥得到黑粉末；
11.步骤三：将上述黑粉末置于一定气流量的保护气氛下进行煅烧，煅烧温度为800～1100℃，保温2～6小时，冷却后进行研磨，得到浅蓝粉末；
12.步骤四：用5％～35％的naoh水溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，干燥后即得钨掺杂二硒化钼纳米片材料；
13.步骤五：对样品进行xrd表征，将表征结果用jade.9软件进行精细拟合，精细拟合时的r值需在10左右，获取精确的晶格常数；
14.步骤六：将上一步中不同浓度的晶格常数带入mose2的键长计算等式：其中d为键长，a和b为晶格常数，得到不同w掺杂浓度的键长；
15.步骤七：将上一步中不同浓度的键长带入到键弛豫理论公式中：
[0016][0017]
下标i和b分别表示不同浓度时的最近邻原子配位数值和块体值，键收缩系数ci只与有效配位数有关，是配位数的函数，z是最近邻原子配位数，ei代表的是不同掺杂浓度时的单键能；m代表的是由物质化学键类型决定的键性质参数，eg为禁带宽度；
[0018]
根据实验获取的不同浓度下的晶格常数计算出键长，结合理论计算获取的不同浓度下的配位数，键能和禁带宽度进行对比，根据xrd的特性，即同一xrd图谱对应同一晶体结构，以晶格常数为桥梁，获取合金材料在不同浓度下的键参数。
[0019]
在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
[0020]
在一种可选方案中：所述步骤一中w、mo、se粉末的纯度大于99％，颗粒尺寸为10～100微米。
[0021]
在一种可选方案中：步骤一mo、w之和与se的摩尔比为1:2～1:2.3之间，其中mo与w的摩尔比为99:1～90:10之间。
[0022]
在一种可选方案中：步骤一中的溶剂可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丙酮当中的一种及其混合物。
[0023]
在一种可选方案中：步骤三中的保护气氛为惰性气体，惰性气体为氮气或氩气或二氧化碳。
[0024]
在一种可选方案中：步骤三中的气流量大小控制为50～100ml/(l
·
min)。
[0025]
在一种可选方案中：步骤七中晶格常数的精细拟合时的r值需在10左右。
[0026]
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0027]
本发明根据热力学、流体力学及其晶体形核与生长的机制，采用固相法合成获得产物纯度高、结晶度好、具有优良导电性能和催化性能的钨掺杂二硒化钼纳米片材料。本发明技术方案突出的优势在于：
[0028]
(1)通过综合控制原料颗粒尺寸、固相烧结温度、保护气氛流量等工艺条件，以增加反应的接触面积，促进反应均匀，加速产物形核与生长，提升产品的结晶度，并促使产物沿二维面的结晶与长大，从而形成纳米片状结构。
[0029]
(2)通过调节钨、钼原料比例，可有效调控产物的能带结构和晶格常数，进而获得具有特定物理化学性能的钨掺杂二硒化钼材料，在晶体管、光电探测器、发光二极管和太阳能电池领域具有很好的应用前景。
[0030]
(3)本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、无污染，有利于工业化生产。键弛豫理论基于原子之间键的弛豫，计算键参数和禁带宽度的变化，计算方法简便精确，无需复杂的计算。
附图说明
[0031]
图1为本发明中钨掺杂二硒化钼纳米片材料(wxmo1-xse2)的制备流程图。
[0032]
图2为本发明中钨掺杂二硒化钼纳米片材料(w0.01mo0.99se2)的x射线衍射图谱。
[0033]
图3为本发明中钨掺杂二硒化钼纳米片材料(w0.01mo0.99se2)的扫描电子显微照片。
[0034]
图4为本发明中钨掺杂二硒化钼纳米片材料(w0.01mo0.99se2)的拉曼散射图。
[0035]
图5为本发明中钨掺杂二硒化钼纳米片材料的浓度与晶格常数的关系图。
[0036]
图6为本发明中钨掺杂二硒化钼纳米片材料的浓度与禁带宽度的关系图。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
[0038]
实施例1，请参阅图1，一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，制备w、mo摩尔比为1:99时的钨掺杂二硒化钼纳米片材料(w0.01mo0.99se2)；
[0039]
第一步：称量200目(约74微米)的高纯金属粉末w(0.0093g)、mo(0.4811g)和se(0.9g)，置于有20毫升无水乙醇的烧杯中。采用磁力搅拌，以200转/分钟，温度为25摄氏度，搅拌2小时。放入超声波清洗机中采用28千赫兹的频率处理10分钟，使浆料充分混合，
[0040]
第二步：采用离心机在4000转每分钟条件下对浆料进行持续离心2分钟，取固态混合物，放入60摄氏度的真空干燥箱中干燥10小时得到黑粉末。
[0041]
第三步：将上述黑粉末放入容积为1l的管式炉中，通入氩气气氛，气流量为80ml/min。程序控温进行煅烧。控温程序设置为：采用10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温20min；再用在10℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，保温4h；再以10℃/min的冷却速率从1000℃降温至300℃，随后自然冷却。煅烧完成后，取出样品进行研磨，得到浅蓝粉末。
[0042]
第四步：用10毫升的30％naoh溶液将上述浅蓝粉末进行洗涤以去除过量的硒粉，再用去离子水洗涤至中性。放入60℃的真空干燥箱中干燥6小时得到钨掺杂二硒化钼纳米片(w0.01mo0.99se2)。
[0043]
第五步：对样品进行xrd表征，将表征结果用jade.9软件进行精细拟合，精细拟合时的r值需在10左右，获取精确的晶格常数(a＝0.32804nm，b＝0.32804nm)。
[0044]
第六步：将上一步中不同浓度的晶格常数带入mose2的键长计算等式：其中d为键长，a和b为晶格常数。得到不同w掺杂浓度的键长。
[0045]
第七步：将上一步中不同浓度的键长带入到键弛豫理论公式中：
[0046][0047]
下标i和b分别表示不同浓度时的最近邻原子配位数值和块体值，键收缩系数ci只与有效配位数有关，是配位数的函数，z是最近邻原子配位数，ei代表的是不同掺杂浓度时的单键能；db＝0.25048nm。eb＝1.45ev；m为2.11，eg为禁带宽度。eg的块体值egb＝1ev。通过eg∝ei
得出可以计算出w掺杂浓度为0.01时的禁带宽度eg＝0.99946ev。
[0048]
根据实验获取的不同浓度下的晶格常数计算出键长，结合理论计算获取的不同浓度下的配位数，键能和禁带宽度进行对比，根据xrd的特性(同一xrd图谱对应同一晶体结构)，以晶格常数为桥梁，获取合金材料在不同浓度下的键参数。
[0049]
所制备钨掺杂二硒化钼纳米片(w0.01mo0.99se2)的x射线衍射图如图2所示，扫描电子显微照片如图3所示，拉曼散射图如图4所示。
[0050]
实施例2，一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，制备w、mo摩尔比为3:97时的钨掺杂二硒化钼纳米片材料(w0.03mo0.97se2)。
[0051]
第一步：称量200目(约74微米)的高纯金属粉末w(0.0279g)、mo(0.4714g)和se(0.9g)，置于有20毫升无水乙醇的烧杯中。采用磁力搅拌，以200转/分钟，温度为25摄氏度，搅拌2小时。放入超声波清洗机中采用28千赫兹的频率处理10分钟，使浆料充分混合；
[0052]
第二步：采用离心机在4000转每分钟条件下对浆料进行持续离心2分钟，取固态混合物，放入60摄氏度的真空干燥箱中干燥10小时得到黑粉末。
[0053]
第三步：将上述黑粉末放入容积为1l的管式炉中，通入氩气气氛，气流量为60ml/min。程序控温进行煅烧。控温程序设置为：采用10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温20min；再用在10℃/min的升温速率从300℃升温至1100℃，保温3h；再以10℃/min的冷却速率从1000℃降温至300℃，随后自然冷却。煅烧完成后，取出样品进行研磨，得到浅蓝粉末。
[0054]
第四步：用10毫升的15％naoh溶液将上述浅蓝粉末进行洗涤以去除过量的硒粉，再用去离子水洗涤至中性。放入60℃的真空干燥箱中干燥6小时得到钨掺杂二硒化钼纳米片(w0.03mo0.97se2)。
[0055]
第五步：对样品进行xrd表征，将表征结果用jade.9软件进行精细拟合，精细拟合时的r值需在10左右，获取精确的晶格常数(a＝0.32835nm，b＝0.32835nm)。
[0056]
第六步：将上一步中不同浓度的晶格常数带入mose2的键长计算等式：
其中d为键长，a和b为晶格常数。得到不同w掺杂浓度的键长。
[0057]
第七步：将上一步中不同浓度的键长带入到键弛豫理论公式中：
[0058][0059]
下标i和b分别表示不同浓度时的最近邻原子配位数值和块体值，键收缩系数ci只与有效配位数有关，是配位数的函数，z是最近邻原子配位数，ei代表的是不同掺杂浓度时的单键能；db＝0.25048nm。eb＝1.45ev；m为2.11，eg为禁带宽度。eg的块体值egb＝1ev。通过eg∝ei
得出可以计算出w掺杂浓度为0.03时的禁带宽度eg＝0.99748ev。
[0060]
根据实验获取的不同浓度下的晶格常数计算出键长，结合理论计算获取的不同浓度下的配位数，键能和禁带宽度进行对比，根据xrd的特性(同一xrd图谱对应同一晶体结构)，以晶格常数为桥梁，获取合金材料在不同浓度下的键参数；
[0061]
实施例3
[0062]
一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，制备w、mo摩尔比为7:93时的钨掺杂二硒化钼纳米片材料(w0.07mo0.93se2)。
[0063]
第一步：称量200目(约74微米)的高纯金属粉末w(0.0652g)、mo(0.4519g)和se(0.9g)，置于有20毫升无水乙醇的烧杯中。采用磁力搅拌，以200转/分钟，温度为25摄氏度，搅拌2小时。放入超声波清洗机中采用28千赫兹的频率处理10分钟，使浆料充分混合；
[0064]
第二步：采用离心机在4000转每分钟条件下对浆料进行持续离心2分钟，取固态混合物，放入60摄氏度的真空干燥箱中干燥10小时得到黑粉末。
[0065]
第三步：将上述黑粉末放入容积为1l的管式炉中，通入氩气气氛，气流量为60ml/min。程序控温进行煅烧。控温程序设置为：采用10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温20min；再用在10℃/min的升温速率从300℃升温至900℃，保温6h；再以10℃/min的冷却速率从1000℃降温至300℃，随后自然冷却。煅烧完成后，取出样品进行研磨，得到浅蓝粉末。
[0066]
第四步：用10毫升的25％naoh溶液将上述浅蓝粉末进行洗涤以去除过量的硒粉，再用去离子水洗涤至中性。放入60℃的真空干燥箱中干燥6小时得到钨掺杂二硒化钼纳米片(w0.07mo0.93se2)。
[0067]
第五步：对样品进行xrd表征，将表征结果用jade.9软件进行精细拟合，精细拟合时的r值需在10左右，获取精确的晶格常数(a＝0.32892nm，b＝0.32892nm)。
[0068]
第六步：将上一步中不同浓度的晶格常数带入mose2的键长计算等式：其中d为键长，a和b为晶格常数。得到不同w掺杂浓度的键长。
[0069]
第七步：将上一步中不同浓度的键长带入到键弛豫理论公式中：
[0070][0071]
下标i和b分别表示不同浓度时的最近邻原子配位数值和块体值，键收缩系数ci只与有效配位数有关，是配位数的函数，z是最近邻原子配位数，ei代表的是不同掺杂浓度时的单键能；db＝0.25048nm。eb＝1.45ev；m为2.11，eg为禁带宽度。eg的块体值egb＝1ev。通过eg∝ei
得出可以计算出w掺杂浓度为0.07时的禁带宽度eg＝0.99384ev。
[0072]
请参阅图5和图6，根据实验获取的不同浓度下的晶格常数计算出键长，结合理论计算获取的不同浓度下的配位数，键能和禁带宽度进行对比，根据xrd的特性(同一xrd图谱对应同一晶体结构)，以晶格常数为桥梁，获取合金材料在不同浓度下的键参数。
[0073]
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：

1.一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：称量高纯w、mo、se粉末，按一定的w:mo:se摩尔比，置于适量的溶剂中，进行充分搅拌，再进行超声处理，使其混合均匀；步骤二：将上述混合物进行固液分离，取固态混合物，干燥得到黑粉末；步骤三：将上述黑粉末置于一定气流量的保护气氛下进行煅烧，煅烧温度为800～1100℃，保温2～6小时，冷却后进行研磨，得到浅蓝粉末；步骤四：用5％～35％的naoh水溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，干燥后即得钨掺杂二硒化钼纳米片材料；步骤五：对样品进行xrd表征，将表征结果用jade.9软件进行精细拟合，精细拟合时的r值需在10左右，获取精确的晶格常数；步骤六：将上一步中不同浓度的晶格常数带入mose2的键长计算等式：其中d为键长，a和b为晶格常数，得到不同w掺杂浓度的键长；步骤七：将上一步中不同浓度的键长带入到键弛豫理论公式中：下标i和b分别表示不同浓度时的最近邻原子配位数值和块体值，键收缩系数ci只与有效配位数有关，是配位数的函数，z是最近邻原子配位数，ei代表的是不同掺杂浓度时的单键能；m代表的是由物质化学键类型决定的键性质参数，eg为禁带宽度；根据实验获取的不同浓度下的晶格常数计算出键长，结合理论计算获取的不同浓度下的配位数，键能和禁带宽度进行对比，根据xrd的特性，即同一xrd图谱对应同一晶体结构，以晶格常数为桥梁，获取合金材料在不同浓度下的键参数。2.根据权利要求1所述的钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中w、mo、se粉末的纯度大于99％，颗粒尺寸为10～100微米。3.根据权利要求1所述的钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤一mo、w之和与se的摩尔比为1:2～1:2.3之间，其中mo与w的摩尔比为99:1～90:10之间。4.根据权利要求1所述的钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丙酮当中的一种及其混合物。5.根据权利要求1所述的钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的保护气氛为惰性气体，惰性气体为氮气或氩气或二氧化碳。6.根据权利要求1所述的钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的气流量大小控制为50～100ml/(l
·
min)。7.根据权利要求1所述的钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤七中晶格常数的精细拟合时的r值需在10左右。

技术总结

本发明公开了一种钨掺杂二硒化钼纳米片材料的制备方法，涉及纳米材料技术领域，包括以下步骤：首先采用特定溶剂将一定比例的高纯钨、钼、硒粉末充分混合，干燥后得到黑粉末，经保护气氛下煅烧，依次使用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，最后干燥后得到结晶度好、杂质低、产率高的钨掺杂二硒化钼纳米片材料。由XRD提取晶格常数，根据晶体结构的键长计算公式获得键长，再结合键弛豫理论获得材料的键能以及禁带宽度。该材料具有良好的导电性能和催化性能，片状结构具有更大的比表面积，适用于能源、化工以及电子器件等应用领域。化工以及电子器件等应用领域。化工以及电子器件等应用领域。