一种铁电螺旋液晶材料及其实现二次谐波圆二性的方法

1.本发明属于非线性光学材料制备及应用领域，公开了一类新颖的具有周期性螺旋结构的超高极性流体材料实现二次谐波圆二性，对二次谐波强度具有选择性的制作方法及其在手性研究和空间极化探究等方面的应用。

背景技术：

2.非线性光学是在激光问世以后，研究光与物质之间非线性作用的一门科学。对于非线性光学过程，一般采用光在介质中所诱导的极化来描述：
[0003][0004]
式中，p和e分别为极化强度和电场矢量，χ为极化率，ε0为真空介电常数，p
(1)
＝ε0χ
(1)
.e为线性极化，描述了各种线性光学现象。其余各项为各阶非线性项，用来描述光与物质的非线性作用，涉及二阶、三阶以及高阶非线性光学效应，对应倍频、差频、和频、光学参量振荡及四波混频、受激散射、多光子过程等。在诸多非线性光学现象中研究最为广泛的是二阶非线性光学效应，特别是三波混频，它为现代激光频率变换技术与众多扩展研究提供了最基层的原理。在三波混频过程中，当两束入射光的频率相等，即ω1＝ω2＝ω时，出射倍频光ω3＝ω
1+
ω2＝2ω，即光学倍频效应，又称为二次谐波产生(second harmonic generation，shg)，通常入射光称为基频光，出射光称为倍频光。
[0005]
对于二次谐波产生的强度，若不考虑走离效应，可简化为以下的关系式：
[0006][0007]
式中i
2ω
和i
ω
分别表示倍频光和基频光的强度，l为光束穿过样品的厚度，d
eff
为有效二阶非线性系数，为相位失配因子，其中λ为入射光的波长。由于介质的散效应，一般地n
2ω
≠n
ω
，即δk≠0，称为相位不匹配条件。倍频光强度随着晶体长度l的增加成周期性的变化，这里称lc＝π/δk为相干长度。在相位不匹配的条件下，非线性转化效率极低。只有满足相位匹配条件δk＝0，即基频光和倍频光在介质中的传播速度相等，或折射率相等，倍频光的强度才能不断地增长。
[0008]
众所周知，手性材料对左旋和右旋圆偏振光具有不同的线性吸收率(折射率不同)，这种旋光效应称为圆二性(circular dichroism，cd)。有趣的是，在非线性光学过程中，人们也观察到了旋光效应。当入射光以不同的圆偏振状态通过手性材料时，左旋和右旋圆偏振光的shg信号效率不同，称为二次谐波产生圆二性(shg-cd)。shg-cd的这种技术结合了非线性光学过程和圆二性，使其可用于手性研究。与线性光学领域的情况类似，可以定义无量纲各向异性因子g
nl
，其中圆偏振(左旋或右旋)入射光产生的sh信号的差异由两者的加权平均值：
[0009][0010]
式中，和分别是左旋和右旋圆偏振入射光产生的sh信号。
[0011]
1993年hicks等人首次研究并验证了手性2，2
′‑
二羟基-1，1
′‑
联萘分子具有shg-cd现象。早期人们在生物组织(胶原蛋白)、手性薄膜等的二次谐波研究中提出这种非线性圆二性的可能机制，包括电偶极子和磁偶极子相互作用，以及存在多激发态的非线性张量元素之间大的相移。近些年来，人们在纳米粒子、等离子体、超材料以及超构表面的研究中发现产生的二次谐波圆二性信号也存在差异。对于这些纳米结构或超表面通常都是在亚波长空间维度，不受相位匹配的约束，它们的非线性响应主要由光与纳米结构和非线性超表面的共振相互作用或模式重叠引起的。对于宏观非线性光学材料，高的非线性转化效率通常是通过相位匹配来实现的。传统条件下，没有手性效应。
[0012]
2017年，日本九州大学的kikuchi hirotsugu教授等人在液晶分子dio中发现一种强极性的向列相状态，具有极高介电常数(～104@1khz)，δε异常大，比传统液晶大几百倍，这颠覆了当时关于液晶的基本认知。dio分子在偏光显微镜下的织构也十分有趣，高温下表现出传统向列相的schelieren织构，低温下呈现出一种新颖的沙质织构。同时，通过二次谐波干涉测量，证实了dio在较低温度的极性相中具有类似铁电体的极化取向序周期结构。几乎同时期，英国york大学的mandle等人也独立报道了一种具有大偶极矩的楔形分子rm734。与dio类似，rm734在130℃前后呈现两个截然不同的向列相状态。这类新型向列相液晶逐渐引起世界范围内学者的研究兴趣，2020年，美国科罗拉多大学的clark团队通过电光实验，首次证明了rm734等形成的低温向列相正是born所预测的铁电向列相(ferroelectric nematic，nf)液晶。nf相是一种三维单轴向列相，具有自发的、可重新定向的局部极化特性，极化方向平行于指向矢其极化密度可达6μc/cm2，是有史以来在流体或玻璃材料中测得的最大值。目前，这种新型向列相的基础研究尚处于起步阶段，但其极强的介电和非线性光学特征使其具有很高的应用价值。
[0013]
通过向铁电向列相液晶中加入左手性或右手性分子可以相应地得到具有左手性或右手性周期性螺旋结构的铁电螺旋液晶，与传统的非线性光学晶体相比，铁电螺旋液晶在一个完整周期内(即一个螺距内)具有类似于非线性光学晶体的周期性畴结构，且铁电向列相液晶的自发极化沿着分子长轴方向排列，当液晶分子沿着螺旋轴螺旋排列时，保留了极化特征。通过调谐铁电螺旋液晶的周期性螺旋结构来实现类似于传统非线性光学晶体的准相位匹配技术，即pitch＝λ＝2mlc＝mλ/2(n
2ω-n
ω
)(m为奇数)，具有极强的二次谐波响应。我们在考虑准相位匹配的基础上，同时考虑手性效应，通过数值模拟，给出了不同入射偏振条件下的二次谐波圆二性结果。在考虑shg的过程中，具有任意偏振态的基本光场沿x轴传播并与双折射非线性光学介质相互作用(附图1)。极化状态由沿y轴和z轴分解的电分量之间的相位差(δ)和角旋转角(ψ)指定，因此和在进入具有正光学单轴性(δn＝n
e-no＞0)的介质时，根据光的主偏振轴和介质的局部慢轴之间的相对角度，基本光的每个分量经历不同的相速度。这导致相互作用波的极化状态的变化和之
间的累积相位差(δ
total
)。我们采用4
×
4矩阵形式计算从x＝x到x＝x+δx的每个光学层对应的琼斯矩阵m
x
，并获得传播光场每一层入口处的振荡基光引起非线性极化：
[0014][0015]
ε0是真空的介电常数，d是二阶非线性光学张量。对于螺旋铁电向列相液晶的对称性属于c
∞
，
[0016][0017]
当光学(极化)轴沿z方向定向时。极化轴的旋转会导致的相对相移，当电极化远离z轴旋转θ时，通过将的表达式修改为依赖于θ的非线性极化。
[0018][0019]
其中r(θ)是旋转角为θ的旋转矩阵。之后的分量投影到偏振面上，即产生增量二次谐波，从x＝x到介质的出射面x＝l，产生相移的二次谐波，表示为因此，对应于x＝x处的有效非线性极化。有效二阶非线性系数d
eff
可以通过获得。我们写出具有复振幅和与时间无关的相位的基波和二次谐波分别为和则在缓慢变化的幅度近似下将这些波代入具有二阶非线性项的麦克斯韦方程，得到描述二次谐波复幅度位置变化的方程：
[0020][0021]
其中λ
2ω
是二次谐波的波长，是基波和二次谐波之间的相位差，它计算了所有光学效应，例如不同的光学长度、双折射和旋光度。在小信号近似下，基波到
二次谐波光的转换很低，泵浦基波的幅度可以看成是的常数。结果，我们得到了介质出口处的整体二次谐波光输出：对于任何给定结构，二次谐波输出在任意位置的空间变化可以通过使用反映极化方向的来计算。从这个关系可以清楚地看出，为了获得高转化效率shg，沿x、y和z的所有投影电场或其中至少一个应该是非零的并且随着厚度而增长。
[0022]
与传统的非线性光学晶体相比，液晶具有良好的流动性性，容易制备成器件，而且通过改变手性分子的旋向和浓度即可十分方便的调谐铁电螺旋液晶的手性和周期性极化结构。铁电向列相液晶的发现，使得铁电螺旋液晶液晶成为一种潜在的具有具有手性周期性极化结构的非线性介质，有利于实现二次谐波圆二性，在手性研究及探究空间极性分布等领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

[0023]
目前，实现二次谐波圆二性还集中在生物组织(胶原蛋白)、纳米粒子二聚体、等离子体超表面、超材料等领域，这些材料自身的性质限制了其在柔性器件领域的应用。本发明利用了铁电向列相液晶和手性分子耦合制备出具有手性螺旋结构的铁电螺旋液晶材料。铁电螺旋液晶在一个完整周期内(即一个螺距内)具有类似于非线性光学晶体的周期性畴结构，且铁电向列相液晶的自发极化沿着分子长轴方向排列，当液晶分子沿着螺旋轴螺旋排列时，保留了极化特征。在铁电螺旋液晶体系中通过调谐铁电螺旋液晶的周期性螺旋结构来实现极强的二次谐波响应，类似于传统非线性光学晶体的准相位匹配技术，即pitch＝a＝2mlc＝mλ/2(n
2ω-n
ω
)(m为奇数)，同时结合手性分子的对不同圆偏振光的响应不同，从而实现二次谐波圆二性，其二次谐波圆二性各向异性因子可高达2.0。同时这种铁电螺旋液晶具有流动性，可方便制成设备，这种铁电螺旋液晶材料无需复杂的设备、手性和周期性结构方便可调、制作简单等特点，这在二次谐波圆二性的应用领域尚处首例。
[0024]
本发明的目的是通过如下措施来达到：
[0025]
一种铁电螺旋液晶材料，通过一定比例(质量/质量)均匀混合手性分子和铁电向列相液晶。按100份质量计算，手性分子占比1.1或0.61份，铁电向列相液晶占比98.9或99.39份，均匀混合后得到铁电螺旋液晶材料，可满足二次谐波圆二性条件，即左旋或右旋圆偏振光的二次谐波强度不同。
[0026]
进一步地，所述的铁电螺旋液晶材料主体为铁电向列相液晶，具有铁电属性，从而具有非常强的二次谐波响应。
[0027]
进一步地，铁电向列液晶rm734或dio提供铁电属性。
[0028]
进一步地，所述的铁电螺旋液晶材料具有不同的手性极化结构，分别为右手性极化结构和左手性极化结构。
[0029]
进一步地，所述的铁电螺旋液晶材料具有右手性极化结构是由右手性分子提供，左手性极化结构是由左手性分子提供。
[0030]
进一步地，所述的铁电螺旋液晶材料能够周期性均匀分布一定数量的极化螺旋结
构，且这种极化螺旋结构随着厚度的增加而增加，详见附图1。
[0031]
进一步地，所述的铁电螺旋液晶材料具有圆二性，其二次谐波强度随着圆偏振入射光的旋向不同而具有选择性。
[0032]
进一步的，我们只需利用手性分子和铁电向列相液晶混合即可制备具有手性结构的铁电螺旋液晶材料。
[0033]
进一步的，上述铁电螺旋液晶材料的旋向，可通过不同旋向的手性分子和铁电向列相液晶的混合来实现。
[0034]
进一步的，上述铁电螺旋液晶材料对不同入射偏振状态的激光具有圆二性，从而可以实现二次谐波圆二性。
[0035]
一种利用铁电螺旋液晶材料实现二次谐波圆二性的制作方法：
[0036]
两片由聚酰亚胺平行摩擦配向的玻璃基板，制成不同厚度的液晶盒，利用毛细作用将铁电螺旋液晶灌入液晶盒中。利用温度控制仪慢速降温，使铁电螺旋液晶形成均匀的平面取向织构。所述慢速降温的条件为：0.1～2℃/min。
[0037]
进一步地，所述铁电螺旋液晶的手性方向可由手性分子调节，当利用左手性或右手性分子与铁电向列相液晶混合时，铁电螺旋液晶的手性方向也会相应的变成左手性或右手性，从而具有二次谐波圆二性。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0039]
本发明所述的铁电螺旋液晶材料具有极强的二次谐波响应，其非线性光学特性能够与晶体中的石英相媲美，这在流体软材料中是十分罕见的。通过改变手性分子的旋向，可以调节铁电螺旋液晶的手性，从而实现二次谐波圆二性，其二次谐波圆二性各向异性因子可高达2.0。该技术与现有的二次谐波圆二性材料相比，制备工艺简单，手性方向方便可调，对设备要求不高，同时对温度敏感性不高，能在较宽的温度范围内工作。铁电螺旋液晶能够通过手性分子掺杂浓度便利的调节分子螺距，而且具有柔软、易加工和成膜特性，能够实现很多晶体无法应用的工作场景，也更具有成本优势，能够较好的应用于手性研究和空间极化分辨等领域。
附图说明
[0040]
图1是二次谐波圆二性的原理图，二次谐波的强度根据入射光的旋向而相应的强或弱；
[0041]
图2是1.1％r811/rm734右手性样品在平行光路处的shg信号值随温度的变化(平行光路处石英信号几乎为0，样品依然有很强的信号)；
[0042]
图3是1.1％r811/rm734右手性样品在不同圆偏振入射条件下平行光路处的shg信号值随温度的变化(平行光路处石英信号几乎为0，样品依然有很强的信号)；
[0043]
图4是1.1％s811/rm734左手性样品在平行光路处的shg信号值随温度的变化(平行光路处石英信号几乎为0，样品依然有很强的信号)；
[0044]
图5是1.1％s811/rm734左手性样品在不同圆偏振入射条件下平行光路处的shg信号值随温度的变化(平行光路处石英信号几乎为0，样品依然有很强的信号)；
[0045]
图6是0.61％r811/dio右手性样品在不同圆偏振入射条件下平行光路处的shg信号值随温度的变化(平行光路处石英信号几乎为0，样品依然有很强的信号)；
[0046]
图7是1.1％r811/rm734和1.1％s811/rm734在铁电螺旋向列相中的二次谐波各向异性因子g
nl
的值随温度的变化曲线(其中1.1％r811/rm734的g
nl
可达2.0和1.1％s811/rm734的g
nl
可达1.5)。
具体实施方式
[0047]
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但不用来限制本发明的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
混合比例为1.1％的右手性铁电螺旋液晶的制备方法如下：
[0050]
称量一定质量的右手性分子和铁电向列相液晶，分别溶解在溶剂中，超声后得到均匀溶液，再按手性分子：铁电向列相液晶为1.1：98.9的质量比配制混合物溶液，真空干燥后得到均匀混合物，标记为1.1％r811/rm734。
[0051][0052]
为所述铁电向列相液晶rm734，r1、r2为-ch3[0053][0054]
为所述手性分子r811，r1、r2为-c6h
13
[0055]
实施例2
[0056]
混合比例为1.1％的左手性铁电螺旋液晶的制备方法如下：
[0057]
称量一定质量的右手性分子和铁电向列相液晶，分别溶解在溶剂中，超声后得到均匀溶液，再按手性分子：铁电向列相液晶为1.1∶98.9的质量比配制混合物溶液，真空干燥后得到均匀混合物，标记为1.1％s811/rm734。
[0058][0059]
为所述铁电向列相液晶rm734，r1、r2为-ch3[0060][0061]
为所述手性分子s811，r1、r2为-c6h
13
[0062]
实施例3
[0063]
混合比例为0.61％的右手性铁电螺旋液晶的制备方法如下：
[0064]
称量一定质量的右手性分子和铁电向列相液晶，分别溶解在溶剂中，超
声后得到均匀溶液，再按手性分子：铁电向列相液晶为0.61∶99.39的质量比配制混合物溶液，真空干燥后得到均匀混合物，标记为0.61％r811/dio。
[0065][0066]
为所述铁电向列相液晶dio，r1为-c3h7[0067][0068]
为所述手性分子r811，r1、r2为-c6h
13
[0069]
实施例4
[0070]
二次谐波圆二性的实现如下：
[0071]
准备两片玻璃基板(1
×
1cm2)，旋涂聚酰亚胺膜，用天鹅绒布均匀摩擦取向后制备成平行取向的液晶盒，液晶盒的厚度可利用间隔珠调谐(0～100μm)。将干燥后的铁电螺旋液晶加热至液相，液晶会在毛细作用下进入液晶盒，其结构如附图l所示。利用温度控制仪慢速降温，铁电螺旋液晶会形成均匀的平面取向织构。
[0072]
激光光源使用1064nm的脉冲激光，由于铁电螺旋液晶的非线性光学特征，会产生532nm的二次谐波，对应的，改变手性分子的旋向，调节铁电螺旋液晶的手性，从而实现二次谐波圆二性的效果。在平行光路下使用光电倍增探测器对出射二次谐波进行探测(见附图2、3、4、5、6)。
[0073]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或者替换，都应当是为属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种铁电螺旋液晶材料，其特征在于，按100份质量计算，手性分子占比1.1或0.61份，铁电向列相液晶占比98.9或99.39份，均匀混合后得到铁电螺旋液晶材料，可满足二次谐波圆二性条件，即左旋或右旋圆偏振光的二次谐波强度不同。2.根据权利要求1所述的铁电螺旋液晶材料，其特征在于，所述的铁电螺旋液晶材料主体为铁电向列相液晶，具有铁电属性，从而具有非常强的二次谐波响应。3.根据权利要求1所述的铁电螺旋液晶材料，其特征在于，铁电向列液晶rm734或dio提供铁电属性。4.权利要求1所述的实现二次谐波圆二性的方法，其特征在于，所述的铁电螺旋液晶材料具有不同的手性极化结构，分别为右手性极化结构和左手性极化结构。5.根据权利要求4所述的铁电螺旋液晶材料，其特征在于，所述的铁电螺旋液晶材料具有右手性极化结构是由右手性分子提供，左手性极化结构是由左手性分子提供。6.权利要求1所述铁电螺旋液晶材料，其特征在于，所述的铁电螺旋液晶材料能够周期性均匀分布一定数量的极化螺旋结构，且这种极化螺旋结构随着厚度的增加而增加。7.权利要求1所述铁电螺旋液晶材料，其特征在于，所述的铁电螺旋液晶材料具有圆二性，其二次谐波强度随着圆偏振入射光的旋向不同而具有选择性。8.权利要求1～7任一项所述铁电螺旋液晶材料实现二次谐波圆二性的方法，其特征在于，两片由聚酰亚胺平行摩擦配向的玻璃基板，制成不同厚度的液晶盒，利用毛细作用将铁电螺旋液晶灌入液晶盒中，利用温度控制仪慢速降温，使铁电螺旋液晶形成均匀的平面取向织构。9.根据权利要求8所述铁电螺旋液晶材料实现二次谐波圆二性的方法，其特征在于，所述铁电螺旋液晶的手性方向由手性分子调节，当利用左手性或右手性分子与铁电向列相液晶混合时，铁电螺旋液晶的手性方向也会相应的变成左手性或右手性，从而具有二次谐波圆二性。10.根据权利要求8所述铁电螺旋液晶材料实现二次谐波圆二性的方法，其特征在于，所述慢速降温的条件为：0.1～2℃/min。

技术总结

本发明公开一种铁电螺旋液晶材料及其实现二次谐波圆二性的方法。本发明通过不同旋向的手性分子掺杂铁电向列相液晶得到具有超高极性螺旋结构的铁电螺旋液晶。此类液晶材料具备超强的非线性光学效应，可以激发高强度的二次谐波(比如，与LiNbO3非线性结晶材料的非线性系数相当)。本发明基于铁电螺旋液晶的螺旋极化结构，通过引入不同旋性(即，左手性与右手性)，实现在高流动性液体材料中的二次谐波圆二性，其二次谐波各向异性因子高达2.0，在手性研究和空间极化分辨等领域具有广泛的应用前景。用前景。用前景。