一种以衣康酸为骨架的接枝物及其制备方法

本发明属于生物基及生物降解材料领域，具体地，涉及一种以生物基衣康酸为骨 架的含有两种不同聚酯结构的多糖纳米材料的接枝物及其制备方法。

目前国内外已经实现产业化的生物可降解聚酯主要有：聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪 酸(PHA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 (PBAT)、聚己内酯(PCL)等。各种树脂原料在价格、物理机械性能、加工性能、应用领域各有 特。例如：PLA强度高、断裂伸长率，耐冲击强度差，热变形温度低，但加工性能较为优越， 适合注塑、熔融纺丝、片材挤出等加工方式，加之树脂原料产业规模大，价格为各类生物可 降解树脂中最低；PBAT和PBS具有熔体强度高的特点，在加工性能上与LDPE相似，特别适合 熔融吹膜加工。因而在购物袋、垃圾袋、农用地膜等膜制品领域内得到广泛的应用；二氧化 碳与环氧丙烷的共聚物PPC虽然单独的加工和使用性能差，但具有良好的气体和水蒸气阻 隔性，因而使其成为开发生物可降解阻隔材料中重要的功能性组分。

总体来说，生物可降解树脂在基本物理机械性能、功能性、加工性上与品种繁多的非降解化石基高分子材料相比还处于劣势，要实现对化石基高分子材料的逐步替代，必需对现有材料的特性进行合理的裁剪与搭配，才能在首先在性能和功能上实现替代，因此发展更为经济的共混路线成为必然的现实选择。如BASF公司为了改善PBAT薄膜的硬挺度、提高产品的生物基含量、降低制品的成本，专门推出了以PBAT/PLA共混物为主要成分的专用吹膜料众所周知，绝大多数的高分子材料之间为热力学上的不相容体系，简单的物理共混是难以实现不同种类材料特性的加合，因此增容技术是生物可降解树脂合金化的关键性技术。但为了保证材料体系的生物可降解特性，目前市场上常用的增容剂体系多为不可降解产品，因此必须发展生物可降解的增容剂合成技术，形成专用品种。

在实现性能与功能替代的前提下，如何生物可降解树脂及其制品的成本就成为市 场开拓的主要瓶颈。抛开规模效益的提升，寻生物可降解的低价格填料，发展填充改性技 术成为行业内降低成本的主要技术与经济手段。

淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子具有生物质来源与资源丰富、成本低、可生物 降解的特点，充分利用其经济，拓展功能性，发展其与生物可降解材料的改性、复合与加工 技术是生物可降解制品快速进入市场的重要手段。以淀粉、纤维素、甲壳素为代表的高分子 多糖化合物，在结构上存在大量羟基，易形成分子内和分子间氢键，属于亲水性物质；而生 物可降解聚酯一般具有憎水性。因此进行共混与填充时，极易发生相分离，使制品的性能劣 化。采用偶联剂、表面活性剂在一定程度上有助于相容性的提高，但此类助剂分子量较低， 易发生表面迁移，不宜在与食品的场合使用。利用天然高分子所含的羟基，进行醚化、酯化 在变性淀粉领域已得到广泛使用，但此类小分子改性对降低亲水性、提高热塑性加工有利， 而对相容性改善有限。

因此，本领域需要新的低价、环保、可降解、力学强度高等性能优异的生物质接枝 改性物。

本发明的目的是为了满足天然生物质填充生物可降解树脂体系高填充、组分多元 以及可堆肥降解的要求，提供具有多相增容与增强功能的复合型天然生物质接枝改性物的 制备方法。

本发明的第一方面提供了一种以衣康酸为骨架的接枝物，所述的接枝物具有如下 结构式(I)：

式中，

R1为-OH，或-CH2-OH；

R2为-CH2O-Z，或-O-Z；

并且当R1为-OH时，R2为-CH2O-Z；当R1为-CH2-OH时，R2为-O-Z；

或R1和R2共同构成＝CH2；

或R1和R2与相邻的C原子共同构成环氧亚乙基；

A、B和Z各自独立为相同或不同接枝单元。

在另一优选例中，所述接枝单元选自下组：

左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、消旋聚乳酸、左旋和右旋乳酸的共聚物、一种二元酸与 一种二元醇形成的均聚物、一种二元酸与两种及以上的二元醇形成的共聚酯、一种二元醇 与两种及以上的二元酸形成的共聚酯、两种及以上的二元酸与两种及以上的二元醇之间形 成的共聚酯、或生物质纳米晶类型的接枝单元；

其中，所述的二元酸选自下组：对苯二甲酸、1,6-已二酸、1,4-丁二酸、和/或间苯 二甲酸；所述的二元醇选自下组：1,4-丁二醇、和/或1,3-丙二醇。

在另一优选例中，A和B是不同的。

在另一优选例中，A和Z是不同的。

在另一优选例中，B和Z是不同的。

在另一优选例中，所述的A、B和Z各不相同。

在另一优选例中，所述的A、B和Z是相同的。

在另一优选例中，所述的R1和R2共同构成＝CH2。

在另一优选例中，所述的R1和R2与相邻的C原子共同构成环氧亚乙基。

在另一优选例中，所述的R1为-OH；而R2为-CH2O-Z，其中Z为生物质纳米晶类型的接 枝单元。

在另一优选例中，所述的R1为-CH2-OH；而R2为-O-Z，其中Z为生物质纳米晶类型的 接枝单元。

在另一优选例中，所述的A选自下组：左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、消旋聚乳酸、或左 旋和右旋乳酸的共聚物。

在另一优选例中，所述的B选自下组：一种二元酸与一种二元醇形成的均聚物、一 种二元酸与两种及以上的二元醇形成的共聚酯、一种二元醇与两种及以上的二元酸形成的 共聚酯、或两种及以上的二元酸与两种及以上的二元醇之间形成的共聚酯。

在另一优选例中，所述的Z为生物质纳米晶类型的接枝单元。

本发明的第二方面提供了一种接枝物的制备方法，所述方法包括步骤：

(a)在有机溶剂和催化剂存在下，将式VII化合物与Z的接枝单元前体进行接枝反 应，从而形成式VIIIa和/或VIIIb所示的接枝物：

其中，A选自下组：左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、消旋聚乳酸、或左旋和右旋乳酸的共 聚物；B选自下组：一种二元酸与一种二元醇形成的均聚物、一种二元酸与两种及以上的二 元醇形成的共聚酯、一种二元醇与两种及以上的二元酸形成的共聚酯、或两种及以上的二 元酸与两种及以上的二元醇之间形成的共聚酯；Z为生物质纳米晶类型的接枝单元；n为大 于0的正整数。

在另一优选例中，所述方法在(a)之前还包括制备式VII化合物的步骤：

(b)：在过氧化物和抗氧剂存在下，将化合物Ⅵ进行环氧化反应，从而形成式VII化 合物；

在另一优选例中，所述方法在(b)之前还包括制备式VI化合物的步骤：

(c)：将化合物Ⅴ与单端羟基聚酯(B)发生缩聚反应，从而形成式VI化合物；

在另一优选例中，所述的式VIIIa和/或VIIIb所示的接枝物对水的接触角大于 70°。

在另一优选例中，所述步骤(a)中的有机溶剂为为或二氯甲烷。

在另一优选例中，所述步骤(a)中的催化剂为三乙胺。

在另一优选例中，所述的端羟基聚酯(B)中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔 比为0.5:1～1:1。

在另一优选例中，所述端羟基聚酯(B)的熔点小于140℃。

在另一优选例中，所述端羟基聚酯(B)的分子量为5000～15000g/mol。

在另一优选例中，所述的Z选自淀粉纳米晶或纤维素纳米晶。

在另一优选例中，所述的淀粉纳米晶的颗粒尺寸小于300nm，

在另一优选例中，所述的纤维素纳米晶的直径小于100nm，长度大于100nm。

本发明的第三方面提供了一种如式VII所示的化合物的用途，用于制备式(I)化合 物。

本发明的第四方面提供了一种制品，所述制品含有如本发明第一方面所述的接枝 物，或由本发明第一方面所述的接枝物构成。

在另一优选例中，所述的制品包括：购物袋、垃圾袋、和/或农用地膜。

在另一优选例中，所述的接枝物可以通过包括注塑、熔融纺丝、或片材挤出的方式 进行加工。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。

图1经酸水解得到的淀粉纳米晶的透射电镜照片。

图2经酸水解得到的纤维素纳米晶的电镜照片。

图3反应产物Ⅷ1的透射电镜照片。

图4反应产物Ⅷ1的与水的接触角测试照片。

图5产物Ⅷ11的透射电镜照片。

图6产物Ⅷ11的与水的接触角测试照片。

本发明人经过广泛而深入地研究，首次意外地发现了一种以生物基衣康酸为骨架 的接枝改性物及其制备方法。本发明的接枝物以生物基和生物可降解的衣康酸为偶联剂， 首先利用其羧基与不同的生物可降解聚酯反应，然后使其双键进行环氧化，最后以生物质 纳米晶的表面羟基与环氧基团进行开环反应而制备得到接枝改性物。此改性物不但能提高 生物质与多相生物可降解树脂体系的相容性，而且接枝的生物质纳米晶将分布于多相体系 的界面上，形成空间网络，更有利于增强效果的实现。在此基础上，完成了本发明。

生物质纳米晶

生物质纳米晶是一种有机纳米纤维。以天然多糖高分子为原料制备的生物质纳米 晶，主要包括纤维素纳米纤维、甲壳素纳米纤维和淀粉纳米颗粒。生物质纳米晶具有以下优 点：(1)一种天然合成高分子，广泛存在于动物、植物、微生物中，材料的来源广泛、价格低 廉、可再生；(2)具有较低的密度；(3)具有较强的刚性特质，显示出很高的强度和模量，如纤 维素纳米晶的模量可达145GPa；(4)生物质纳米晶表面富含羟基、氨基、乙酰氨基等强极性 集团。

本发明的以衣康酸为骨架的接枝物及制备方法

本发明提供的是以生物基且可生物降解的衣康酸为骨架的联结有生物质纳米晶、 聚α-羟基酸链段和聚酯链段的大分子，接枝物为Ⅷa和Ⅷb的混合物：

其中A为聚α羟基酸，具体为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、消旋聚乳酸 (PDLLA)或左旋和右旋乳酸的共聚物；B为一种二元酸与一种二元醇的均聚物或一种二元酸 与两种及以上的二元醇或一种二元醇与两种及以上的二元酸或两种及以上的二元酸与两 种及以上的二元醇之间形成的共聚酯。二元酸为对苯二甲酸、1,6-已二酸、1,4-丁二酸、间 苯二甲酸，二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇；Z为生物质纳米晶，主要为淀粉纳米晶和纤维 素纳米晶。

本发明的一种优选的制备方法如下，包括步骤：

(1)衣康酸的单甲酯。衣康酸、酰氯化试剂以及干燥的甲醇混合后加热至回流状 态，30min-2h后，冷却至室温。粗产品用石油醚混合溶剂进行重结晶得到产物Ⅰ(β-衣康酸单 甲酯)。

(2)β-衣康酸单甲酯的正交保护。β-衣康酸单甲酯，与焦炭酸二叔丁酯(BOC2O)反 应，在碱4-DMAT，对α位羧基进行保护。粗产物用石油醚进行重结晶，得到产物Ⅱ。

(3)所述步骤(2)产物Ⅱ的去甲酯化。用MeOH:H2O＝2:1，NaOH(2eq)，加热回流反应 1-4h，旋干溶剂，萃取，调节pH，用氯仿或二氯甲烷萃取，旋干溶剂即可得到去甲酯化的产物 Ⅲ。

(4)产物Ⅲ的酰化。所述步骤(3)的产物Ⅲ溶于二氯甲烷或二氯乙烷或， 加入EDC和NHS活化1h，然后滴加入单端羟基聚α-羟基酸氯仿溶液。滴加完毕后，加热回流3 ～5小时后停止。反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物再经石油醚重 结晶制备得到产物Ⅳ(Boc保护的衣康酸β-聚α-羟基酸酯)。

步骤(4)中的单端羟基聚α-羟基酸的为先采用左旋乳酸、右旋乳酸、左旋与右旋混 合乳酸，以氧化锌或氯化亚锡为缩聚催化剂，通过直接缩聚法制备得到的均聚物或由左旋 和右旋乳酸单体形成的任意比例的共聚物。均聚物或共聚物经酰氯或三甲基氯硅烷封端得 到单端羟基聚α-羟基酸。所述步骤(4)的单端羟基聚α-羟基酸也可由单羟基醇为引发剂，以 辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡为催化剂引发左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯通过 开环聚合制备得到均聚物或任意单体比例的左旋丙交酯和右旋丙交酯组成的共聚物。聚合 产物的数均分子量均大于缠结分子量，分子量及其分布经凝胶渗透谱仪(GPC)检测为 9000～20000g/mol，分子量分布为1.5～2.0。

(5)所述步骤(4)产物Ⅳ的去保护。产物Ⅳ溶于二氯乙烷或三氯乙烷，加入适量的 三氟乙酸室温反应1h后，用石油醚进行重结晶，干燥后得到产物Ⅴ。

(6)步骤(5)产物Ⅴ与单端羟基聚酯(B)反应，得到产物Ⅵ(衣康酸α-B酯,β-聚α-羟 基酸酯)的过程为：在烧瓶中将聚酯B溶解于干燥除水后的氯仿，缓慢滴加产物Ⅵ的氯仿溶 液，并加热回流，滴加完毕后继续反应5～7小时后停止。将反应液过滤，滤液用饱和氯化铵 溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用无水硫酸 镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂。粗产物用石油醚进行重结晶，得到产物Ⅵ。并且，产 物Ⅵ的接触角大于70°。

步骤(6)中的单端羟基聚酯(B)是先由二元酸与二元醇通过酯交换和缩聚过程得 到聚酯均聚物或共聚物，然后通过经酰氯或三甲基氯硅烷封端得到单端羟基聚酯(B)。其 中，单端羟基聚酯(B)为一种二元酸与一种二元醇的均聚物或一种二元酸与两种及以上的 二元醇或一种二元醇与两种及以上的二元酸或两种及以上的二元酸与两种及以上的二元 醇之间形成的共聚酯。二元酸为对苯二甲酸、1,6-已二酸、1,4-丁二酸、间苯二甲酸，二元醇 为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇。并且，单端羟基聚酯(B)中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩 尔比为1:1～1:2。单端羟基聚酯(B)的聚合催化剂为钛系或锌系或锡系催化剂。单端羟基聚 酯(B)的熔点经DSC测试不超过140℃，分子量经GPC测试为5000～15000g/mol。

(7)步骤(6)产物Ⅵ通过环氧化反应得到产物Ⅶ(环氧衣康酸α-B酯,β-聚α-羟基酸 酯)的制备过程的特征为：将产物Ⅵ溶解于1,2-二氯乙烷中，向溶液中加入过氧化物和抗氧 剂，加热至80～90℃反应10～36小时。反应液用二氯甲烷稀释后，在搅拌下缓慢倒入饱和的 亚硫酸钠水溶液中，加入粉状碳酸氢钠直至不再有气体产生。通过分液漏斗将水层、有机层 分开，水层经二氯甲烷萃取后，合并后的有机层用碳酸氢钠饱和溶液和氯化钠饱和溶液分 别洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸去溶剂后，得到反应产物Ⅶ。

(8)所述步骤(7)的产物Ⅶ与淀粉纳米晶或纤维素纳米晶表面羟基进行开环反应， 得到产物Ⅷ。

步骤(8)的产物Ⅷ为Ⅷa或Ⅷb的混合物。所使用的淀粉纳米晶为普通淀粉通过酸 水解法得到的产物，淀粉纳米晶的颗粒尺寸为小于300nm左右。纤维素纳米晶为纤维通过酸 水解法得到的产物，纤维素纳米晶的直径为小于100nm，长度大于100nm。

性能测试

在本发明和实施例中，可用常规方法和常规的设备，对本发明的接枝物进行性能 测定。例如参照GB标准或其他标准进行测定。

透射电镜、接触角、熔点和分子量用常规方法进行测定。

本发明的主要优点包括：

(1)采用生物基和生物可降解的衣康酸作为偶联单元，保证了共混体系的可堆肥 生物降解性；

(2)充分利用衣康酸的3官能度特性，在一个分子单元内实现了多种组份的偶联， 因此满足了多种生物降解聚酯与天然生物质组成的材料体系的增容需求；

(3)采用生物质纳米晶作为偶联成分之一，不仅能满足增容剂对分子结构的要求， 而且其具有纳米尺寸效应以及优先分布于多相界面上，更有利于在低含量条件下形成空间 网络结构，从而有助于增强效应的体现。

应用

本发明提供的接枝物适用于淀粉、纤维素与生物可降解聚酯构成的共混体系，可 满足注塑、片材挤出、熔融吹塑薄膜的成型加工工艺，由于衣康酸的生物基与生物可降解 性，可应用于一次性用餐饮具、食品托盘、超市购物袋、垃圾袋的制造。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

向装备有回流冷凝管和氢氧化钠溶液气体吸收装置的烧瓶中加入0.10mol衣康酸 和0.11mol干燥后的甲醇，以及60mL的苯甲酰氯。将反应液加热至回流，缓慢滴加苯甲酰氯， 待氯化氢气体不再排出时撤去加热，冷却至室温后，旋蒸去除溶剂后减压蒸馏，在11mmHg压 力下收集80–83℃馏分，得到产物Ⅰ(衣康酸β-单甲酯)。

实施例2

β-衣康酸单甲酯的Boc保护。0.1mol的β-衣康酸单甲酯溶于溶剂50mL的4-DMAP，与 0.06mol的焦炭酸二叔丁酯(BOC2O)加热回流反应3h，对α位羧基进行保护。粗产物用石油醚 进行重结晶，干燥后得到产物Ⅱ。

实施例3

产物Ⅱ的去甲酯化。用MeOH:H2O＝2:1,NaOH(2eq)，加热回流反应1-4h，旋干溶剂， 萃取，调节pH，用氯仿或二氯甲烷萃取，旋干溶剂即可得到去甲酯化的产物Ⅲ。

实施例4

在500mL三口烧瓶中，加入300mL光学纯度为99.9％的左旋乳酸，搅拌速率设定在 50rpm，快速升温至80℃。开启水泵抽真空，保持体系压力在3000Pa以内，减压蒸馏除去乳酸 中的水份，2h后加入1wt％含量的氧化锌做催化剂，升温至150℃，缓慢开启油泵抽真空，保 证体系压力在600Pa以内。反应4小时后，停止搅拌、真空系统和加热，冲入氮气，倒出产物， 即得光学纯度大于97.5％的PLLA。采用Waters-2414凝胶渗透谱仪测定PLLA的分子量及 其分布。选择氯仿为流动相，200μL 0.5wt％PLLA的邻氯苯酚溶液注入Gel 5μm mixed-D型 的谱柱中，经过Maxima 820软件处理后得到Mn，Mw和PDI值，以聚苯乙烯为标样。经测试 PLLA的数均分子量为9800g/mol，PDI为1.86。反应得到的PLLA的单端羟基化过程为：在烧瓶 中将0.10mol PLLA溶解于50mL干燥除水后的四氢呋喃中，加入等摩尔的吡啶，经磁力搅拌 使其溶解成为均相，再缓慢滴加等摩尔的乙酰氯，滴加完毕后，在室温下反应8～12小时。将 沉淀滤除后，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和氯 化钠溶液洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥后得到一 端为单酰化封端，另一端为羟基封端的PLLA(PLLA-OH-1)。

实施例5

首先将光学纯度为99％的右旋乳酸的浓度为85％的水溶液在80℃下进行减压脱 水，脱水3h后加入0.5wt％的辛酸亚锡与0.1wt％的对甲苯磺酸，升温至175℃，抽高真空，保 证体系压力在100Pa以下，反应6小时后，结束反应，得到PDLA。分子量及其分布的测试方法 与条件同实施例3。经测试PDLA的数均分子量为12000g/mol，PDI为1.92。反应得到的PDLA的 单端羟基化过程为：将0.10mol PDLA溶解于50mL干燥除水后的中，加入0.12mol的 咪唑，在搅拌下升温至40-50℃，恒温两小时后再降温至30-40℃，然后缓慢滴加溶有 0.10mol三甲基氯硅烷的正己烷溶液，滴加完毕，恒温搅拌两小时后停止。将粗产物用饱和 食盐水洗涤三次，再用无水氯化钙干燥，，过滤，减压蒸馏除去溶剂，产品于80℃下真空干燥 至恒重，得到一端为单三甲基氯硅烷封端，另一端为羟基封端的PDLA(PDLA-OH-1)。

实施例6

分别将光学纯度为99％的D-乳酸和99.5％的L-乳酸按重量比1:3混合后，在80℃ 下进行减压脱水，脱水3h后加入0.5wt％的辛酸亚锡与0.1wt％的对甲苯磺酸，升温至175 ℃，抽高真空，保证体系压力在100Pa以下，反应6小时后，得到多嵌段的PDLA-PLLA共聚物。 分子量及其分布的测试方法与条件同实施例4。经测试共聚物的数均分子量为10500g/mol， PDI为2.0。单羟基封端的PDLA-PLLA制备方法同实施例4(PDLA-PLLA-OH-1).

实施例7

在50mL两口反应瓶中，加入摩尔比为1:140的二乙二醇单甲醚与光学纯度为 99.5％的左旋丙交酯单体，以左旋丙交酯单体重量的1wt％计算反应所需的催化剂辛酸亚 锡。开启真空系统30分钟后待反应瓶中的空气被排尽后，将出气口密封，将反应瓶置于烘箱 中130℃。反应24小时后，冲入氮气，取出产物。将粗产物溶于氯仿中，加入过量的冰甲醇沉 淀、过滤、甲醇洗涤三次后，于40℃真空干燥24h，即得提纯的单羟基PLLA(PLLA-OH-2)。按照 实施例4中的方法，检测PLLA的分子量为19800g/mol，分子量分布为1.6。

实施例8

以-丙二醇单甲醚为起始剂，将摩尔比为1:100的丙二醇单甲醚与光学纯度为99％ 的右旋丙交酯在氮气的保护下，加入到烧瓶中，在80℃下真空中干燥2.0小时，以除去残留 水分，然后在氮气氛下，以氯化亚锡为催化剂引发聚合反应，其催化剂总量相当于反应单体 的0.5wt％。然后聚合反应在120℃下进行4小时后，打开反应器，把粘稠的产物分散在20毫 升氯仿中，并逐滴加入到含0.4ml浓盐酸的80毫升甲醇中以除去残余的催化剂和未反应的 丙交酯，最后抽滤收集白沉淀物，并用甲醇洗涤，在50℃真空烘干，即得到提纯的单羟基 封端PDLA(PDLA-OH-2)。按照实施例4中的方法，检测PDLA的分子量为13600g/mol，分子量分 布为1.67。

实施例9

以丙二醇单甲醚为起始剂，丙二醇单甲醚与丙交酯的摩尔比为1:118，光学纯度为 99％的右旋丙交酯与光学纯度为98.5的左旋丙交酯的摩尔比为1:3。在氮气的保护下，加入 到烧瓶中，在80℃下真空中干燥3.0小时，以除去残留水分，然后在氮气氛下，以氯化亚锡为 催化剂引发聚合反应，其催化剂总量相当于反应单体的0.5wt％。然后聚合反应在140℃下 进行6小时后，打开反应器，把粘稠的产物分散在20毫升氯仿中，并逐滴加入到含0.4ml浓盐 酸的80毫升甲醇中以除去残余的催化剂和未反应的丙交酯，最后抽滤收集白沉淀物，并 用甲醇洗涤，在80℃真空烘干，即得到提纯的多嵌段单羟基PDLA-PLLA共聚物(PDLA-PLLA- OH-2)。按照实施例4中的方法，检测共聚物的分子量为16000g/mol，分子量分布为1.78。

实施例10

在50mL两口反应瓶中，加入摩尔比为1:132的乙二醇单甲醚与内消旋丙交酯单体， 以内消旋丙交酯单体重量的1wt％计算反应所需的催化剂辛酸亚锡。开启真空系统30分钟 后待反应瓶中的空气被排尽后，将出气口密封，将反应瓶置于烘箱中130℃。反应24小时后， 冲入氮气，取出产物。将粗产物溶于氯仿中，加入过量的冰甲醇沉淀、过滤、甲醇洗涤三次 后，于50℃真空干燥24小时，即得提纯的单羟基PDLLA(PDLLA-OH)。按照实施例4中的方法， 检测PDLLA的分子量为17600g/mol，分子量分布为1.72。

实施例11

在烧瓶中将由实施例4中制备的PLLA(PLLA-OH-1)0.12mol聚乳酸，溶解于50mL干 燥除水后的氯仿，加入等摩尔的EDC的Boc保护的衣康酸，在氮气保护下活化1h，滴加完毕 后，加热回流3～5小时后停止。反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物 再经石油醚重结晶制备得到产物Boc保护的衣康酸β-α-PLLA-1。称取0.2mol的Boc保护的衣 康酸β-聚α-羟基酸酯，溶于100ml的二氯乙烷，加入等摩尔的三氟乙酸进行加热回流1-2h 后，用石油醚进行重结晶，干燥后得到Ⅴ1(衣康酸β-聚α-羟基酸酯)。

实施例12-17

按实施例11的方法，分别制备产物Ⅴ2～Ⅴ7(衣康酸β-聚α-羟基酸酯)。

实施例18

在1L聚合反应釜中，1,4-丁二酸与1,4-丁二醇按照1:1.5的摩尔比投料，加入 0.1wt％的氯化亚锡作催化剂，抽真空后充入氮气，重复五次排除釜内的空气。程序升温至 170℃，控制体系压力在2.0atm，搅拌速率设定为60rpm,通过反应釜上侧冷凝装置排出酯化 反应产生的水。待收集到理论计算量的水后，开启真空系统，缓慢抽真空，使得体系压力在 半小时达到100Pa以内。在该反应条件下，继续进行2小时后停止加热、真空系统和搅拌，冲 入氮气排出产物，得到羟基封端的PBS。单羟基封端的PBS的制备同实施例4，产物为B-PBS- OH。B-PBS-OH分子量及其分布按照实施例4中的方法，测定为5500g/mol；将5mg的B-PBS-OH 样品放入METTLER TOLEDO-DSCⅠ热分析仪的铝制坩埚中，在50ml/min的N2气氛中，先40℃/ min升温至150℃，恒温5min消除热历史，然后10℃/min降温至-50℃，再以10℃/min的速度 升温至150℃，记录下样品的DSC曲线，熔点取熔融峰的最高点；以In和Zn为标样进行温度校 准。经测定熔点为112℃。

实施例19

在1L聚合反应釜中，首先按照对苯二甲酸与1,4-丁二醇按照1：1.2的摩尔比投料， 加入0.1wt％含量的醋酸锌催化剂，升温至220℃，控制反应釜内压力在3.5atm，搅拌速率设 定为50rpm,待收集到理论计算量的水后，开启真空系统，缓慢抽真空，使得体系压力在半小 时内达到100Pa以内。维持体系反应条件不变，继续反应1小时后得到羟基封端的PBT低聚 物；然后在1L聚合反应釜中，1,6-己二酸与1,4-丁二醇按照1：1.2的摩尔比投料，加入 0.1wt％含量的氯化亚锡做催化剂，升温至180℃，控制体系内压力在2.0atm，搅拌速率 60rpm，待收集到理论计算量的水后，开启真空系统，缓慢抽真空，半小时后体系压力降低到 100Pa以下，继续反应2小时后停止抽真空和搅拌，冲入氮气排出产物，PBA低聚物；最后在1L 聚合反应釜中，PBA低聚物与PBT低聚物按照1.2:1的摩尔比投料，加入0.1wt％含量的钛酸 四丁酯作催化剂，程序升温至240℃，开启真空系统，缓慢抽真空，使得体系压力在半小时达 到100Pa以内，维持反应条件不变，继续反应1小时后停止抽真空和搅拌，冲入氮气排出产 物，即得PBAT。单端羟基PBAT的制备方法同实施例4，产物记为B-PBAT-OH。按照实施例5中的 方法，B-PBAT-OH分子量为12000g/mol；按照实施例25中的方法，熔点为121℃。

实施例20

在1L聚合反应釜中，投入对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-丁二醇、1,3- 丙二醇，酸醇摩尔比为1:1.5，芳香族二酸与1,6-己二酸的摩尔比为1:1.5，1,4-丁二醇与1, 3-丙二醇的摩尔比为1:1。加入0.05％的二氧化钛、0.05wt％的三氧化二锑和0.05wt％的钛 酸四丁酯、0.02wt％的磷酸三苯酯为催化剂，抽真空后充入氮气，重复五次排除釜内的空 气。程序升温至185℃，体系压力在2.0atm，搅拌速率设定为80rpm，待收集到理论计算量的 水后，开启真空系统，缓慢抽真空，使得体系压力在半小时达到80Pa以下，升温至240℃继续 进行2小时后停止加热、真空系统和搅拌，冲入氮气排出产物，即得共聚酯B3。单端羟基产物 B3-OH的制备和表征方法同实施例26，经测定分子量为14800g/mol，熔点为85℃。

实施例21

在烧瓶中将0.12mol B-PBS-OH溶解于50mL干燥除水后的氯仿，加入等摩尔的EDC 的衣康酸β-聚α-羟基酸酯。在氮气保护下活化1h，滴加完毕后，加热回流3～5小时后停止。 反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物再经石油醚重结晶制备得到产 物Ⅵ1((衣康酸α-PBS酯β-PLLA-1酯)。

实施例22-27

按照实施例21的方法，依次进行产物B-PBS-OH与产物Ⅴ2至Ⅴ7间的缩合反应，得 到的产物记为Ⅵ2-Ⅵ7。

实施例28-34

按照实施例21的方法，依次进行产物B-PBAT-OH与产物Ⅴ1至Ⅴ7间的缩合反应，得 到的产物记为Ⅵ8-Ⅵ14。

实施例35-41

按照实施例21的方法，依次进行产物B3-OH与产物Ⅴ1至Ⅴ7间的缩合反应，得到的 产物记为Ⅵ15-Ⅵ21。

实施例42

将0.01mol产物Ⅵ1(以衣康酸单元计量)溶解于50mL的1,2-氯仿中，向溶液中加入 0.02mol的，并按质量的2％加入2,4,6-三叔丁基苯酚，搅拌下加热至90 ℃，回流反应36小时后停止加热冷却至室温。反应液用氯仿稀释后，在搅拌下缓慢倒入饱和 的亚硫酸钠水溶液中，加入粉状碳酸氢钠直至不再有气体产生。通过分液漏斗将水层、有机 层分开，水层经50mL二氯甲烷萃取三次后，合并后的有机层用碳酸氢钠饱和溶液和氯化钠 饱和溶液分别洗涤3次，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸去溶剂后，得到产物Ⅶ1。

实施例43

将0.01mol产物Ⅵ2溶于50mL的1,2-二氯乙烷中，向溶液中加入69mg2,4,6-三叔丁 基苯酚和3.45g间氯过氧苯甲酸，搅拌下加热至85℃并回流反应20小时，停止加热冷却至室 温。反应液用二氯甲烷稀释后，在搅拌下缓慢倒入饱和的亚硫酸钠水溶液中，加入粉状碳酸 氢钠直至不再有气体产生。通过分液漏斗将水层、有机层分开，水层经50mL二氯甲烷萃取三 次后，合并后的有机层用碳酸氢钠饱和溶液和氯化钠饱和溶液分别洗涤3次，无水硫酸镁干 燥后过滤，蒸去溶剂后，得到产物Ⅶ2。

实施例44-52

依照实施例42的方法，依次进行产物Ⅵ3-Ⅵ11的环氧化反应，得到的产物分别记 为Ⅶ3-Ⅶ11。

实施例53-62

依照实施例43的制备方法，依次进行产物Ⅵ12-Ⅵ21的环氧化反应，得到的产物分 别记为Ⅶ12-Ⅶ21。

实施例63

根据文献(Biomacromol ecules,2003,4,(5),1198-1202)所述的酸水解法制备淀 粉纳米晶。首先将取少量的玉米淀粉置于3mol/L的HCl中在105℃下搅拌反应90分钟，其中 淀粉与HCl溶液的比例为30ml/1g。将酸水解后的淀粉在离心机中分离15min，转速为8000r/ min。重复酸解过程3-5次，使得淀粉充分降解，直至成白悬浮液。将得到的悬浮液转移到 透析袋中，在去离子水中透析两天至悬浮液接近中性。最后将悬浮液冷冻干燥得到淀粉纳 米晶粉末。利用FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜观察淀粉纳米晶形貌，测试时电压为 200KV。实验制得的淀粉纳米晶颗粒的直径在20-40nm左右。(见附图1)

实施例64

将纤维素粉末置于3mol/L HCl中煮沸的条件下，边搅拌边反应90min，其中纤维素 与HCl的比例为30cm3/g。酸水解之后离心机分离15min，转速为8000r/min。这个过程重复三 遍，使得纤维素充分降解，直至成白悬浮液，得到纤维素纳米晶。将悬浮液转到渗析袋中， 在水中透析10h，当pH＝4时再超声分散5min。最后将悬浮液进行冷冻干燥得到纤维素纳米 晶粉末。纤维素纳米晶的形态观察如实施例36，实验制得的纤维纳米晶的直径为20nm，长度 为150nm。(见附图2)

实施例65

向烧瓶中加入1g产物Ⅶ1和0.02g的淀粉纳米晶以及100mL，以三乙胺为 催化剂，在80℃下，反应24小时后冷却至室温。反应结束后，将反应器内的溶液倒入250ml分 液漏斗中，加入适量蒸馏水作为萃取剂，振荡分液。接枝改性的淀粉纳米晶集中在水相与氯 仿相的界面处，收集这部分产物，再通过索氏萃取提纯，浸以氯仿作为萃取剂，冷凝回流 12h，得到精制后产物。经真空烘箱中干燥后得到最终产物Ⅷ1。产物Ⅷ1的形态观察如实施 例36，接枝后淀粉纳米晶尺寸有所增加，最大为300nm左右(见图3)。采用Dataphysics OCA 20接触角测量系统，观察了接枝后淀粉纳米晶的表面亲疏水性。用红外压片机，将接枝后淀 粉纳米晶热压成表面光滑的薄片，液滴的滴速为0.1μL/s，接触角为88.8°(见图4)。

实施例66

向烧瓶中加入1g产物Ⅶ11和0.02g的纤维素纳米晶以及100mL，以三乙胺 为催化剂，在80℃下，反应24小时后冷却至室温。反应结束后，将反应器内的溶液倒入250ml 分液漏斗中，加入适量蒸馏水作为萃取剂，振荡分液。接枝改性的纤维素纳米晶集中在水相 与氯仿相的界面处，收集这部分产物，再通过索氏萃取提纯。将收集的产物用滤纸包裹，浸 润到氯仿中冷凝回流12h，其中氯仿作为萃取剂。真空烘箱中干燥后得到的最终产物Ⅷ11。 产物Ⅵ11的形态观察如实施例36，接枝后纤维纳米晶尺寸变化不大，但分散状态改善(见图 5)。接枝后纤维素纳米晶的表面亲疏水性测试方法如实施例38，接触角为78.8°(见图6)。

实施例67-75

按照实施例65的方法，分别进行产物Ⅶ2-Ⅶ10与淀粉纳米晶的接枝反应，产物分 别记为Ⅷ2-Ⅷ10。

实施例76-85

按照实施例66的方法，分别进行产物Ⅶ12-Ⅶ21与纤维素纳米晶的接枝反应，产物 分别记为Ⅷ12-Ⅷ21。

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