锂离子电池用复合正极材料的制备方法

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用复 合正极材料的制备方法。

层状氧化钴锂正极材料作为锂离子电池正极材料的鼻祖，从1980年至 今，从来没有间断过对它性能的探索，至今为止，层状氧化钴锂在电子产品 锂离子电池中依然占有85%左右的市场，且经过了30年的发展，其性能的发 挥已臻极限。

由于3C产品对于能量密度的空前需求，在高能量密度新材料异军突起的 今天，层状氧化钴锂在能量密度方面的缺陷空前暴露：从克容量来说，由于 层状氧化钴锂自身结构缺陷，虽然其理论容量具有275mAh/g，但是实际可逆 比容量一般在140mAh/g左右；从高电压方面来讲，普通的层状氧化钴锂配 合好的高压电解液，4.3V已经是极限。层状氧化镍钴锰锂正极材料虽然减少 了稀缺钴元素的使用量，降低了成本，在2.75‑4.3V之间，可逆比容量在 160mAh/g以上，并且可以承受4.3V以上高电压，但是由于材料自身结晶性 问题，层状氧化镍钴锰锂二次颗粒在电极制备辊压过程中，二次颗粒形貌发 生破碎，压实密度一般在3.7g/cm3以下，造成单一层状氧化镍钴锰锂正极材 料体积能量密度仍低于层状氧化钴锂，这也是层状氧化镍钴锰锂正极材料虽 然具有诸多优势特点，却迟迟取代不了层状氧化钴锂的主要原因。目前一般 的工艺是将层状氧化钴锂和层状氧化镍钴锰锂简单混合使用，但这种简单的 物理混合方法存在成本高、放电电压和压实密度低的不足。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种放电电压高、压实 密度高，并且成本低的锂离子电池用复合正极材料的制备方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采用的技术方案是：

锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特点是:包括步骤一和步骤二；

步骤一：制备氧化镍钴锰前驱体：

⑴采用镍、钴、锰的可溶性盐作为镍、钴、锰源，配制成镍、钴、锰 总离子浓度为2‑4mol/L的混合溶液；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水或者铵盐作 为络合剂，聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素或者明胶作为水溶性分散剂， 以氨碱摩尔量为0.2‑0.8的配比，在沉淀剂溶液中加入络合剂，再加入水溶性 分散剂，制备成对前驱体的制备进行粒度控制的溶液；将混合溶液和粒度控 制的溶液以并流方式连续加到通有惰性气体的带搅拌反应釜中，反应釜的流 速设定为300‑500ml/min，搅拌速度为200‑300r/min，反应温度为45℃‑85℃， PH值为8‑13，连续反应24‑48h，形成物料；

采用前驱体混合烧结法制备单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴 锰锂颗粒融合生长成为一个整体的LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材 料过程：

⑵将⑴中形成的物料在压滤固液分离器中进行固液分离，分离出的固 体材料洗涤至PH值为7‑8后，在烘箱中进行120‑150℃、10‑15h的干燥，得 到氢氧化镍钴锰前驱体；

步骤二：采用前驱体混合烧结法、中间体混合烧结法或者最终产物混合 烧结法之一种制备单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴锰锂颗粒融合 生长成为一个整体的复合正极材料；

所述前驱体混合烧结法包括以下制备过程：

⑴将层状氧化钴锂的前驱物与步骤一中制备的氢氧化镍钴锰前驱体按 照两者中金属离子总含量20‑80：80‑20的比例，称取层状氧化钴锂的前驱物 和氢氧化镍钴锰前驱体；

⑵按照LiCoO2组份，以摩尔量Li：Co=1‑1.05的配比，根据⑴中称取 的层状氧化钴锂的前驱物称取出锂源；按照Li1+zMn1‑x‑yNixCoyO2组份，以摩 尔量Li：Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.05‑1.2的配比，根据⑴中称取的氢氧化镍钴 锰前驱体称取出锂源；

⑶将⑴和⑵中称取出的全部材料置于一台高速混料机中混合均匀后， 置于烧结炉中于750‑1000℃烧结5‑20小时，随炉自然冷却后，由气流粉碎机 进行气流破碎，通过分样筛分筛出粒度D50=7‑25μm的材料，即为单晶层状 氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴锰锂颗粒融合生长成为一个整体的复合正 极材料，即锂离子电池用复合正极材料；

所述中间体混合烧结法包括以下制备过程：

⑴按照LiCoO2组份，以摩尔量Li：Co=1‑1.05的配比，称取出层状氧 化钴锂的前驱物和锂源，置于一台混料机中混合均匀，形成层状氧化钴锂前 驱物配锂后的混合物；按照Li1+zMn1‑x‑yNixCoyO2组份，以摩尔量Li： Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.05‑1.2的配比，称取出步骤一制备的氢氧化镍钴锰前 驱体和锂源，置于一台混料机中混合均匀，形成氢氧化镍钴锰前驱体配锂后 的混合物；

⑵将⑴中层状氧化钴锂前驱物配锂后的混合物和氢氧化镍钴锰前驱体 配锂后的混合物分别置于烧结炉中，于500‑850℃预烧5‑15小时，得到层状 氧化钴锂初烧产物和层状氧化镍钴锰锂初烧产物；

⑶按照质量比20‑80：80‑20，称取出⑵中层状氧化钴锂初烧产物和层 状氧化镍钴锰锂初烧产物，置于同一台高速混料机中混合均匀后，再置于烧 结炉中在750‑1000℃烧结5‑10小时，随炉自然冷却后，气流破碎，通过分样 筛分筛出粒度D50=7‑25μm的材料，即为单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状 氧化镍钴锰锂颗粒融合生长成为一个整体的复合正极材料，即锂离子电池用 复合正极材料；

所述最终产物混合烧结法包括以下制备过程：

⑴按照LiCoO2组份，以摩尔量Li：Co=1‑1.05的配比，称取出层状氧 化钴锂的前驱物和锂源，置于一台混料机中混合均匀，形成层状氧化钴锂前 驱物配锂后的混合物；按照Li1+zMn1‑x‑yNixCoyO2组份，以摩尔量Li： Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.05‑1.2的配比，称取出步骤一制备的氢氧化镍钴锰前 驱体和锂源，置于一台混料机中混合均匀，形成氢氧化镍钴锰前驱体配锂后 的混合物；

⑵将⑴中层状氧化钴锂前驱物配锂后的混合物和氢氧化镍钴锰前驱体 配锂后的混合物分别置于烧结炉中分别置于烧结炉中，均于800‑1000℃烧结 5‑10小时，气流破碎，通过分样筛分筛处理，得到层状氧化钴锂LiCoO2烧结 产物和层状氧化镍钴锰锂Li1+zMn1‑x‑yNixCoyO2烧结产物；

⑶按照重量比20‑80：80‑20的比例，将⑵中层状氧化钴锂LiCoO2烧结 产物和层状氧化镍钴锰锂Li1+zMn1‑x‑yNixCoyO2烧结产物置于一台高速混料机 中混合均匀后，置于烧结炉中350‑700℃热处理2‑10小时，随炉自然冷却后， 通过分样筛分筛出粒度D50=7‑25μm的材料，即为单晶层状氧化钴锂颗粒和 多晶层状氧化镍钴锰锂颗粒融合生长成为一个整体的复合正极材料，即锂离 子电池用复合正极材料。

本发明还可以采用如下技术方案：

所述层状氧化钴锂的前驱物为氢氧化钴、四氧化三钴、碳酸钴、草酸钴、 硫酸钴、氯化钴中的一种或一种以上；

所述镍、钴、锰的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一 种或一种以上。

所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或一种以上。

所述惰性气体为氮气。

所述压滤固液分离器为洗涤压滤一体机。

所述的Li1+zMn1‑x‑yNixCoyO2中，0.05≤z≤0.2，0.1

本发明具有的优点和积极效果是：

1.本发明通过高温烧结使单晶层状氧化钴锂和多晶层状氧化镍钴锰锂 两种材料融合生长成为一个整体的复合正极材料，两种材料颗粒表层1μm 内存在微量的Ni、Co、Mn元素扩散层，颗粒粒度为7‑22μm之间；单晶氧 化钴锂颗粒提供支撑作用，避免了多晶层状氧化镍钴锰锂颗粒在辊压过程中 的破碎，提高了材料的压实密度，多晶层状氧化镍钴锰锂颗粒保证材料具有 高的放电比容量和放电电压，保证了层状氧化钴锂和层状氧化镍钴锰锂复合 正极材料具有高能量密度、高放电电压和高压实密度的特点。

2.本发明降低了正极材料内钴元素的含量，降低了材料成本，并且工艺 简单，便于大规模生产。

图1为采用本发明实施例3中制备的复合正极材料制作成2025型扣式电 池的首次放电曲线图；

图2为本发明实施例3制备的复合正极材料扫描电镜图；

图3为本发明实施例3制备的复合正极材料中单晶层状氧化钴锂扫描电 镜图；

图4为本发明实施例3制备复合正极材料中多晶层状氧化镍钴锰锂扫描 电镜图。

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例， 并配合附图详细说明如下：

实施例1：

采用前驱体混合烧结法制备单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴 锰锂颗粒融合生长成为一个整体的LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材 料过程：

步骤一：制备氧化镍钴锰前驱体：

⑴将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3配 制成镍、钴、锰总离子浓度为3.6mol/L的混合溶液；以氢氧化钠作为沉淀剂、 氨水作为络合剂、聚乙二醇作为水溶性分散剂，以氨碱摩尔量为0.3的配比， 在12mol/L的氢氧化钠溶液中加入氨水，再加入体积比总含量2%的聚乙二醇， 制备成对前驱体的制备进行粒度控制的溶液；将所述混合溶液和所述粒度控 制的溶液以并流方式连续加到170L通有氮气的带搅拌反应釜中，反应釜的流 速设定为400ml/min，搅拌速度为300r/min，反应温度为55℃，PH值为12， 连续反应24h，形成物料；

⑵将⑴中的形成物料转移至洗涤压滤一体机中进行固液分离，将分离 出的固体材料洗涤至PH值为7.5后，置于烘箱中进行120℃、12h的干燥， 即得到氢氧化镍钴锰前驱体；

步骤二：制备LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料：

⑴将氢氧化钴Co(OH)2和步骤一中制备的氢氧化镍钴锰前驱体按照两 者中金属离子总含量80：20的比例，称取Co(OH)23720g(40mol)和氢氧化镍 钴锰前驱体916.27g(10mol)；

⑵按照LiCoO2组份，以摩尔量例Li：Co=1.05的配比，根据⑴中称取 的Co(OH)2重量，称取出碳酸锂1554g；按照Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2组份，以 摩尔量Li：Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.1的配比，根据⑴中称取的氢氧化镍钴锰 前驱体重量，称取出碳酸锂407g；

⑶将⑴和⑵中称取出的全部材料置于一台高速混料机中混合30min， 形成混合物，将混合物置于烧结炉中于1000℃烧结15小时，随炉自然冷却 后，采用MX‑50气流粉碎机在1Mpa气压下气流破碎，通过分样筛分筛出粒 度D50=8‑20μm的材料，即为单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴锰 锂颗粒融合生长成为一个整体的LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料， 该复合正极材料的放电容量为157mAh/g(4.3V)，压实密度为4.05g/cm3。

实施例2：

采用中间体混合烧结法制备单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴 锰锂颗粒融合生长成为一个整体的LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材 料过程：

步骤一：与实施例1中的步骤一相同；

步骤二：制备LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料：

⑴按照锂LiCoO2组份，以摩尔量Li：Co=1.05的配比，称取出四氧化 三钴Co3O4粉末1070g和碳酸锂1165.5g，置于一台混料机中混合30min，形 成层状氧化钴锂前驱物配锂后的混合物；按照Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2组份，以 摩尔量Li：Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.1的配比，称取氢氧化镍钴锰前驱体916.27g 和碳酸锂407g，置于一台混料机中混合30min，形成氢氧化镍钴锰前驱体配 锂后的混合物；

⑵将⑴中层状氧化钴锂前驱物配锂后的混合物和氢氧化镍钴锰前驱体 配锂后的混合物各置于一台烧结炉中，均以800℃预烧10小时，得到层状氧 化钴锂初烧产物和层状氧化镍钴锰锂初烧产物；

⑶按照质量比70：30，称取出⑵中的层状氧化钴锂初烧产物和层状氧 化镍钴锰锂初烧产物，置于同一台高速混料机中混合30min，再置于烧结炉 中1000℃烧结10小时，随炉自然冷却后，采用MX‑50气流粉碎机在1Mpa 气压下气流破碎，通过分样筛分筛出粒度D50=7‑25μm的材料，即为单晶层 状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴锰锂颗粒融合生长成为一个整体的 LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料，该复合正极材料的放电容量为 160mAh/g(4.3V)，3.96g/cm3。

实施例3：

采用最终产物混合烧结法制备单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍 钴锰锂颗粒融合生长成为一个整体的LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极 材料过程：

步骤一：与实施例1中的步骤一相同；

步骤二：制备LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料：

⑴按照LiCoO2组份，以摩尔量Li：Co=1.05的配比，称取出碳酸钴 CoCO3粉末1190g和碳酸锂388.5g，置于一台混料机中混合均匀30min，形 成层状氧化钴锂前驱物配锂后的混合物；按照Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2组份，以 摩尔量Li：Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.1的配比，称取出步骤一制备的氢氧化镍 钴锰前驱体916.27g和碳酸锂407g，置于一台混料机中混合均匀30min，形 成氢氧化镍钴锰前驱体配锂后的混合物；

⑵将⑴中层状氧化钴锂前驱物配锂后的混合物和氢氧化镍钴锰前驱体 配锂后的混合物分别置于烧结炉中，均于1000℃烧结10小时，气压1Mpa， 气流破碎，得到层状氧化钴锂LiCoO2烧结产物和层状氧化镍钴锰锂 Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2烧结产物；

⑶按照重量比50：50的比例，将⑵中LiCoO2烧结产物和 Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2烧结产物置于一台高速混料机中混合30min，再置于烧 结炉中500℃热处理8小时，随炉自然冷却后，通过分样筛分筛出粒度 D50=8‑20μm的材料，即为单晶层状氧化钴锂颗粒和多晶层状氧化镍钴锰锂 颗粒融合生长成为一个整体的LiCoO2/Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料， 该材料的放电容量为165mAh/g(4.3V)，压实密度为3.92g/cm3。图1为采用本 实施例制备的复合正极材料制作成2025型扣式电池的首次放电曲线图；图2 为本实施例制备的复合正极材料扫描电镜图；图3为本实施例制备的复合正 极材料中单晶层状氧化钴锂扫描电镜图；图4为本实施例中制备复合正极材 料中多晶层状氧化镍钴锰锂扫描电镜图。

表1为本发明实施例与公知技术制备出电池的电性能比较

  LiCoO 2/Li 1.10Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2   80：20   70：30   50：50   LiCoO 2  Li 1.10Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2

  配比

  放电截止电压(V)   4.3   4.3   4.3   4.2   4.3

  放电容量(mAh/g)   157   160   165   151   170

  压实密度(g/cm 3)   4.05   3.96   3.92   4.1   3. 6

通过附图和表1可以看出，本发明制备的复合正极材料压实密度达到 3.9g/cm3以上，放电截止电压达到4.3V，放电倍率为0.5C时可逆放电容量≥ 150mAh/g，600次循环容量保持率大于80%。具有高能量密度、高放电电压 和高压实密度的特点。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不 局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是 限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨 和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明 的保护范围之内。