一种由空心颗粒构筑的CeO2多孔纳米簇及其制备方法

本发明涉及一种由空心CeO2纳米粒子构筑的高比表面积CeO2多孔纳米簇及其制备 方法，属于纳米功能材料制备与应用领域。

CeO2是一种应用广泛的稀土金属氧化物。它不仅具有硬度高、稳定性好等独特的 物理特性，而且具有优良的储氧释氧、氧化还原以及氧空位高温快速扩散能力。这些特性使 其在汽车尾气净化、CO催化氧化、催化加氢反应、高温燃料电池、机械抛光、电子陶瓷、紫外 吸收等方面具有十分重要的应用价值。因此，高性能CeO2粉体材料制备、性能、应用研究一 直备受关注。人们发展了水热溶剂热、溶胶-凝胶、微乳液、沉淀煅烧、模板法、电化学沉积等 多种CeO2粉体材料制备方法，并成功制备了CeO2纳米颗粒、CeO2纳米棒、CeO2纳米线、CeO2纳 米管以及空心CeO2纳米颗粒等一系列不同形貌结构的CeO2纳米材料。众所周知，CeO2的储氧 释氧能力主要得益于Ce元素存在Ce(III)与Ce(IV)两种氧化态且二者在不同环境条件下易 于相互转化，也就是说，在还原或贫氧条件下，CeO2表面的四价Ce(IV)离子被还原成三价Ce (III)离子并产生氧空位，进而形成具有氧缺陷结构的CeO2-X化合物；反之，三价Ce(III)离 子在富氧或氧化条件下将被氧化为四价Ce(IV)离子，即由CeO2-X重新转化成CeO2，完成还原 氧化循环反应。显然，与实心CeO2纳米晶相比，多孔（空心、大孔、介孔或微孔）结构的CeO2纳 米材料具有比表面积大、吸附能力强、孔隙率高、密度低、渗透性好、催化活性高等优点，在 催化、吸附、分离等领域具有更为广阔的应用前景。因此，构筑具有多孔结构的CeO2纳米材 料具有重要的科学意义和实用价值。目前，人们主要采用模板法、溶胶-凝胶、水热溶剂热、 沉淀煅烧等方法来构筑CeO2多孔材料。例如，Guo等人以SiO2凝胶为模板, 使六水硝酸铈在 其表面热分解制得了CeO2空心球；Chen等用乳液聚合法获得的聚苯乙烯(PS)微球作为模 板, 制备了单分散、粒径均匀的CeO2介孔空心球；Wang等用水热合成的碳球为模板制备了 尺寸为150纳米的CeO2纳米空心球；Li等课题组以丙烯酸、乙酸、氨基酸作表面活性剂，在乙 二醇溶液中采用溶剂热法获得了由实心纳米粒子堆积形成的介孔CeO2纳米粒子。然而，在 实际应用中，上述制备方法获得的多孔CeO2纳米材料需要通过高温煅烧或复杂繁琐的萃取 过程去除模板与表面吸附物进而使其表现出优良的催化、吸附、渗透等性能。据我们所知， 采用现有合成路线制备5纳米以下的CeO2空心颗粒及由其构筑的高比表面积CeO2多孔纳米 簇仍然面临巨大挑战、存在许多困难。

本发明要解决的技术问题为克服现有CeO2多孔粉体材料制备技术不足之处，提供 一种简便实用、成本低廉、快速高效、无模板法制备由小尺度CeO2空心颗粒构筑的CeO2多孔 纳米簇的方法。本发明的另一目的是制备由尺度3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒构筑 的CeO2多孔纳米簇，为汽车尾气净化、CO催化氧化、催化加氢反应、高温燃料电池等方面的 应用提供物质基础与技术支持。

本发明中CeO2多孔纳米簇是以硝酸铈为原料、水与酒精混合溶液为反应介质、在 聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠存在条件下基于金属醇盐水解原理制备的，其制备过程包括以下 具体步骤：

（1）在搅拌条件下，向酒精中依次添加去离子水与配制好的聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、 硝酸铈水溶液，滴加完毕后在室温下搅拌10-30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶 液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、硝酸铈的浓度分别为0.1-0.6摩尔/升、0.01-0.07摩尔/ 升、0.02-0.08摩尔/升，水的体积百分比为10-70 %；

（2）将步骤（1）获得的反应前驱体溶液在120-220度反应1-4小时，自然冷却至室温得到 CeO2多孔纳米簇胶体溶液；

（3）将CeO2多孔纳米簇胶体溶液用高速离心机在转速7000-10000转/分钟离心5-10分 钟后，移去离心管中无上清液，得到黄沉淀产物；

（4）用去离子水对步骤（3）获得的黄沉淀产物进行超声离心清洗3次，随后在100度烘 箱中干燥1小时，获得CeO2多孔纳米簇粉体。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种简便实用、成本低廉、快速高效、无模板法制备CeO2多孔纳米簇 的方法，其特征在于CeO2多孔纳米簇是以硝酸铈为原料、水与酒精混合溶液为反应介质、在 聚乙烯吡咯烷酮与氯化钠存在条件下基于金属醇盐水解原理制备的；

（2）本发明获得的CeO2多孔纳米簇是由尺度为3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒组 装堆积形成的，其孔径大小为2-5纳米，比表面积为100-250平方米/克；

（3）本发明获得的CeO2多孔纳米簇具有产率高、分散性好、稳定性好等特点，其尺度通 过调控前驱体溶液中酒精与水比值可在70-300纳米范围调控；

（4）本发明获得的CeO2多孔纳米簇作为载体与Au、Pt、Pd等贵金属或铜基、锰基氧化物 复合对CO催化氧化具有转化温度低、高效、长寿命等优异的催化活性；

（5）本发明获得的CeO2多孔纳米簇对波长为270-400纳米紫外光具有显著的吸收特性， 使其可作为紫外线吸收剂应用于紫外线防护产品；

（6）本发明中CeO2多孔纳米簇不仅制备工艺简单易操作、只需常规普通设备，而且所需 原料价廉易得，非常适合低成本规模化生产，易于满足未来商业化应用需求。

图1是对获得的CeO2多孔纳米簇用JEOL-1400透射电镜观察后在不同放大倍数拍摄的 透射电镜（TEM）照片，其中，图1a为CeO2多孔纳米簇低倍TEM图像，图1b为CeO2多孔纳米簇高 倍TEM图像，结果显示，产物是由尺度3-5纳米、壁厚1-2纳米CeO2空心颗粒组装堆积形成的 大小均匀、分散性好、尺度100纳米的CeO2多孔纳米簇，且未发现其它形貌结构的产物，图 1a、图1b中标尺分别为100纳米、20 纳米；

图2是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对 CeO2多孔纳米簇进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波 长。从图中可以看出，CeO2多孔纳米簇对波长为270-400纳米紫外光具有显著的吸收特性；

图3是将制得的CeO2多孔纳米簇均匀分散到载玻片上，用Bruker D8-Advance型X-射线 衍射仪对其进行测试获得的X-射线衍射（XRD）花样，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍 射角，XRD数据显示，产物所有X-射线衍射峰峰位与二氧化铈标准谱图（JCPDS卡No.43- 1002）吻合，说明获得的CeO2多孔纳米簇具有荧石型面心立方结构；

图4a、图4b是用TriStar II 3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77 K下测试的CeO2 多孔纳米簇的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前CeO2多孔纳米簇在200摄氏度真空条 件下进行4小时脱气处理，其中，图4a为N2吸附-脱附曲线，图4b为孔径分布曲线，结果显示， 尺度为100纳米左右的CeO2多孔纳米簇的比表面积为179平方米/克，孔径大小为2-5纳米；

图5是在不同钠盐条件下制备的CeO2多孔纳米簇的透射电镜照片，其中，图5a-5d是分 别用硫酸钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠替代氯化钠获得产物的TEM照片，其中钠盐浓度均为 0.05摩尔/升，反应温度均为200度，反应时间为3小时，图中所有标尺均为50 纳米；

图6是在氯化钠浓度不同条件下制备的CeO2多孔纳米簇的透射电镜照片，其中，图6a- 6d是前驱体中氯化钠浓度分别为0.025摩尔/升、0.05摩尔/升、0.075摩尔/升、0.1摩尔/升 条件下获得产物的TEM照片，反应温度均为200度，反应时间3小时，图中所有标尺均为50 纳 米；

图7是在酒精与水体积比不同条件下制备的CeO2多孔纳米簇的透射电镜照片，其中，图 7a-7d是前驱体中水的含量（体积百分比）分别为20%、30%、40%、50%条件获得产物的TEM照 片，反应温度均为200度，反应时间为3小时，图中所有标尺均为50 纳米。

首先从市场购买制备CeO2多孔纳米簇材料用到的六水合硝酸铈、酒精、聚乙烯吡 咯烷酮、氯化钠，实验中所需18兆欧去离子水是由立纯LCT-I-10/20T实验专业净水机制得 的。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列 举的特定例子。

实施例1

CeO2多孔纳米簇的制备

首先将10毫升去离子水添加到70毫升酒精溶液中，搅拌均匀后得到酒精与水混合溶 液；随后在搅拌条件下，向酒精与水的混合溶液中依次加入10毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷 酮水溶液、5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔 纳米簇的反应前驱体溶液，其中，前驱体中水的含量（体积百分比）为30%，聚乙烯吡咯烷酮、 氯化钠、硝酸铈的浓度分别为0.4摩尔/升、0.05摩尔/升、0.05摩尔/升；最后将配制好的反 应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然后将获得 的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束自然冷却 至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速10000转/分钟离心10分钟，移去离心管 中无溶液，得到黄沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超声离心清洗3次，制得如 图1所示的CeO2多孔纳米簇。

实施例2

不同钠盐条件下制备的CeO2多孔纳米簇

取4个25毫升小烧杯，分别标记为A、B、C、D，在搅拌条件下，向A烧杯依次加入1毫升去离 子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升硫酸钠水溶液、 0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液；向B烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩 尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升溴化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水 溶液；向C烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶 液、0.5毫升1摩尔/升碘化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液；向D烧杯依次加入1毫 升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸钠 水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应前驱体溶液，其 中，A、B、C、D前驱体溶液对应的钠盐分别为硫酸钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠，浓度均为0.05 摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇 的前驱体溶液；然后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄CeO2多孔纳米簇胶 体溶液；反应结束自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速8000转/分钟 离心10分钟，移去离心管中无溶液，得到黄沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超 声离心清洗3次，制得如图5所示的CeO2多孔纳米簇。

实施例3

不同氯化钠浓度条件下制备CeO2多孔纳米簇

取4个25毫升小烧杯，分别标记为A、B、C、D，在搅拌（500转/分钟）条件下，向A烧杯依次 加入1.25毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.25毫升1摩 尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向B烧杯依次加入1毫升去离子水、7 毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫 升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向C烧杯加入0.75毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚 乙烯吡咯烷酮水溶液、 0.75毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向D烧杯加入0.5毫升去离子水、7毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、 1毫升 1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应 前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体溶液中氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.05摩尔/ 升、0.075摩尔/升、0.1摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获 得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到 黄CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心 机在转速8000转/分钟离心10分钟，移去离心管中无溶液，得到黄沉淀产物；用去离子 水对获得的沉淀产物超声离心清洗3次，制得如图6所示的CeO2多孔纳米簇。

实施例4

不同醇水比条件下制备CeO2多孔纳米簇

取4个25毫升小烧杯，分别标记为A、B、C、D，在搅拌（500转/分钟）条件下，向A烧杯依次 加入0毫升去离子水、8毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升 氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向B烧杯依次加入1毫升去离子水、7毫升 酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩 尔/升硝酸铈水溶液; 向C烧杯加入2毫升去离子水、6毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯 烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液; 向D烧杯加 入3毫升去离子水、5毫升酒精、1毫升4摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5毫升1摩尔/升氯 化钠水溶液、0.5毫升1摩尔/升硝酸铈水溶液，获得制备CeO2多孔纳米簇的反应前驱体溶 液，其中，A、B、C、D前驱体溶液中水的含量（体积百分比）分别为20%、30%、40%、50%；最后将配 制好的反应前驱体溶液在室温下搅拌30分钟，获得制备CeO2多孔纳米簇的前驱体溶液；然 后将获得的前驱体溶液在200度反应3小时，得到黄CeO2多孔纳米簇胶体溶液；反应结束 自然冷却至室温后，将CeO2多孔纳米簇用高速离心机在转速10000转/分钟离心10分钟，移 去离心管中无溶液，得到黄沉淀产物；用去离子水对获得的沉淀产物超声离心清洗3 次，制得如图7所示的CeO2多孔纳米簇。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的CeO2多孔纳米簇及其制备方法进行 各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于 本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。