产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸及其制作方法

产生隐形复写字迹的防伪用荧光压 敏复写纸及其制作方法

本发明属于利用压力使得遮蔽着的颜可以显示出来的复写纸， 即俗称压敏复写纸，及其制作方法。

JP05-214278介绍了一种涂有普通有有机荧光染料的压敏复写 纸，这类复写纸产生的复写字迹都是显形的，显形字迹比较容易被 仿冒或被涂改。JP59-98892和JP04-363289介绍了涂有无机荧光物质 的压敏复写纸，其产生的复写字迹虽然为隐形的，但是无机荧光物 质分散性不好，所形成的涂层体系的稳定性差，另外无机荧光物质 品种比较单一，原料容易获得，因此用它们制作的荧光压敏复写纸 的防伪效能不高。

本发明的目的是提供一种复写字迹为隐形的，品种多样的，有 高效防伪性能的新型荧光压敏复写纸及其制作方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明产生隐形复写字迹的防伪 用荧光压敏复写纸是由在背面涂有含有机紫外荧光配合物的无涂 层或印有含有机紫外荧光配合物的无荧光油墨的原纸而成的本发 明的CB纸(上用纸)与在正面涂有或不涂吸附剂涂层和背面涂有含 有机紫外荧光配合物的无涂层或印有含有机紫外荧光配合物的无 荧光油墨的原纸而成的本发明的CBF纸(中用纸)与在正面涂有或 不涂吸附剂涂层的原纸而成的本发明的CF纸(下用纸)构成。含有 机紫外荧光配合物无涂层的组成(重量比)为有机紫外荧光配 合物∶缓冲剂∶粘合剂∶助剂＝10∶2～3 ∶0.6～1.5∶0.2～1，涂层 重量为5±2g/m²；无荧光油墨的组成(重量比)为有机紫外荧 光配合物∶蜡∶增塑剂∶矿物油或植物油∶有机胶质物∶无机填料＝15 ～40∶5～30 ∶1～10∶10～40 ∶10～40∶1～10；吸附剂涂层的组成( 重量比)为吸附剂∶粘合剂∶无机填料＝100∶10～20∶5～25。

所用的有机紫外荧光配合物是由Eu³⁺和/或Sm³⁺与TTA 和/或三氟乙酰丙酮和/或和/或二苯胍和/或三苯基氧 化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或 二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配合物、 或由Ga³⁺和/或Sc³⁺与HNT和/或水杨醛缩氨基组成的配合 物、或由Ga³⁺和/或Al³⁺和/或In³⁺与偶氮染料(如荧光镓或十 二烷基荧光镓)组成的配合物、或由Al³⁺和/或Ga³⁺和/或 In³⁺和/或La³⁺和/或Y³⁺和/或镝离子和/或铽离子与桑 素和/或喹啉衍生物(如8-羟基喹啉或8-喹啉硫醇或5、7一 二氯-8-羟基喹啉)和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5组 成的配合物。

所用缓冲剂为小麦淀粉、马铃薯淀粉、纤维素细微粉末、蜡 囊中的一种或几种的混合物；所用粘合剂为丁苯胶乳、醋酸乙烯 胶乳、丙烯酸胶乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、 乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所用助剂为 Al(OH)₃、TiO₂、CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、ZnO中的一种或几种的混合物；所用蜡是精制巴西棕榈蜡、脱褐煤 蜡、石蜡、稻蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、小烛树蜡、凡士林 中的至少一种；所用增塑剂为磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGP) 磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、 邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯。 邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS) 中的至少一种；所用矿物油和/或植物油为煤油、轻质柴油、机 油、大豆油、亚麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、菜籽油中的至 少一种；所用有机胶质物为松香、松香改性酚醛树酯、松香酸锌、 松香酸钙、松香甘油酯、松香酯、乙烯一醋酸乙烯共聚 物中的至少一种；所用无机填料为Al(OH)₃、CaCO₃、BaSO₄、铝钡 白、ZnO、TiO₂、锌钡白中的至少一种；所用吸附剂是活性粘土、 膨润土、高岭土、活性石膏粉中的一种或几种的混合物。

本发明所用有机紫外荧光配合物的制备方法在许多文献中有 过报道，如D.E.Williams，Analytical Chemistry，43(1)；B. Budesinsky，Anal.Chim.Acta，42，455-465；T.Shigematsu， Anal.Chim.Acta，46，101-106；R.P.Fisher，Analytical  Chemistry，43(3)，454-)，南开大学戈德防伪技术公司已有生产。 其他组份原料均可从市售获得。

制作本发明荧光压敏复写纸有以下二种方法，可以选用其中 任意一种。

第一种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起来， 再配以规定比例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂，配成涂布用的无 涂料(固含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料分别 均匀地涂布到市售普通原纸背面和正面已涂有与CF纸相同的吸附 剂涂层的原纸背面即分别制成本发明的CB纸和CBF纸。将吸附剂与 粘合剂和无机填料按规定比例，并加一定量水混合均匀制成固含 量为45±5％的涂料，再将此涂料用刮刀涂布机均匀涂到市售普通 原纸正面即制成本发明的CF纸，或直接用市售普通原纸为本发明 的CF纸。

第二种方法，将包或不包裹有微胶囊的有机紫外荧光配合物 与规定比例用量的蜡、增塑剂、矿物油和/或植物油、有机胶质 物和无机填料混合均匀、研磨制成无荧光油墨，再用印刷装置 将此油墨分别印在市售普通原纸背面和正面已涂有与CF纸相同吸 附剂涂层的原纸背面即分别制成本发明的CB纸和CBF纸。CF纸的制 作同第一种方法。

本发明中微胶囊的制备可采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲醛的 就地聚合法或采用多异氰酸酯加胺的界面聚合法或明胶-阿拉伯 胶复凝聚法等公知方法。

当在本发明的CB纸上用笔书写或用打字机打字时，含有有机 紫外荧光配合物的无涂料会转移到下一页纸上，并被下一页的 CBF纸和CF纸所渗吸，但在可见光下并不显示任何字迹，在用紫外 灯(普通验钞器)照射书写处或打字处时，却立即显示出有鲜明 颜的荧光字迹来。

与现有技术相比，本发明具有的优点是：由于本发明在使用 中产生的复写字迹是隐形的，伪冒者难以发现，几乎杜绝了 假冒签字、涂改票据等违法行为的发生，大大提高了防伪效能。 另外由于本发明所采用的有机紫外荧光配合物比无机荧光颜料更 易被研细、颗粒小，而且分散性、混溶性都好，因此，由它制得 的涂料或油墨细度好，而且均匀稳定。因而，用该涂料或油墨制 得的压敏复写纸涂层或墨膜的光滑性和耐磨擦性都好，从而使隐 形荧光复写字迹连贯、流畅。另一方面，由于无机荧光颜料品种 比较单一，发射波谱范围较窄，大多都是发黄、绿、蓝荧光， 而本发明所采用的有机紫外荧光配合物品种多样，不仅有发黄、 绿、蓝荧光的，更有发鲜艳红荧光的。因此，如果CBF或CF 以加荧光增白剂的涂料纸为原纸的话，采用本发明的含有机紫外 荧光配合物的涂层比用含无机荧光颜料的涂层有更明显的荧光效 果。再加上有机紫外荧光配合物合成难度大，原料不易获得，因 此，其防伪性能远远优于用已有的其它荧光物质制作的荧光压敏 复写纸。

实施例1

取45gEu³⁺与三氟乙酰丙酮和二苯胍的配合物用三聚氰胺加甲 醛的就地聚合法制成微胶囊悬胶液，再加入10.8g丁苯胶乳(50％ 固含量)、13.5g小麦淀粉和适量水(使总固含量为25％)，在常 温下搅拌制得均匀稳定的涂料。在气刀涂布机上将此涂料均匀涂 布于50g/m²的市售普通原纸上，干燥后制得本发明的CB纸，涂层 于重为5±1g/m²。将活性粘土、丁苯胶乳、CaCO₃、TiO₂以 100∶12.5∶5∶2的配比投料，加适量水配制成50％固含量的均匀悬胶 液。在刮刀涂布机上将此涂料均匀涂布于同样原纸正面，干燥后 制得本发明的CF纸，涂布定量为5±1g/m²。在上述CF纸背面用与 制CB纸相同的方法和涂料进行涂布，即制得本发明的CBF纸。将上 述CB纸，CBF纸，CF纸合订一起构成本发明的荧光压敏复写纸。当 在CB纸上用笔书写或用打字机打字后，在CBF纸和CF纸上产生隐形 复写字迹，只有在紫外线(激发波长为255～430nm)照射下，才 可在书写或打字复写处看到鲜明的红荧光字迹。

实施例2

取In³⁺与十二烷基荧光镓组成的配合物25g，用明胶-阿拉伯 胶复凝聚法制成微胶囊悬胶液，再加入纤维素细微粉末7.5g，10％ 聚乙烯醇水溶液30g，TiO₂1g，在常温下搅拌均匀，制得稳定的涂 料。以下操作均同实例1。所产生的隐形复写字迹在255～430nm激 发波长的紫外光照射下显示为黄荧光字迹。

实施例3

先制备与实例1相同的含有机紫外荧光配合物的微胶囊悬胶液， 并将它喷雾干燥成固体微胶囊粉末。取12.5g此固体微胶囊粉末， 加入到由10g松香酚醛树脂、5g大豆油、8g煤油、5.5g巴西棕榈蜡、 3g液体石蜡、4g磷酸二硬酯醇酯及2gTiO₂所组成的连结料中，混 合均匀、研磨制成油墨，最后用印刷机印到50g/m²的压感原纸背 面即制成本发明的CB纸。CF纸的制法同实施例1。将此油墨印到CF 纸背面即制成本发明的CBF纸。使用方法同实施例1，所产生的隐 形复写字迹在激发波长为255～430nm的紫外线照射下显示出红 荧光。

实施例4

取Ga³⁺和8-喹啉硫醇的配合物12.5g，加入到由8g松香酸甘 油酯、3g熟化亚麻油、7g机油、4g石蜡、3.5g脱褐煤蜡、3g椰 子油、2g液体石蜡、3g凡士林、2g邻苯二甲酸二异癸酯、2gCaCO₃所组成的连结料中，搅拌均匀、研磨制成油墨、用印刷机将此油 墨印到45g/m²的压感原纸上即制成本发明的CB纸。以下操作同实 施例3。使用方法同实施例1。所产生的隐形复写字迹在255～ 430nm激发波长的紫外光照射下显示出绿荧光。

实施例5

用蜡囊分散液35.5g取代实施例1中的小麦淀粉13.5g，其他均 同实施例1。但由此制得的荧光压敏复写纸的耐水性和复写转移率 更优。