氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物在胺化反应中的应用

氮杂环卡宾‑钯‑咪唑络合物催化芳基氯化物在胺化反应中的应用

技术领域

本发明涉及以氮杂环卡宾‑钯‑咪唑络合物为催化剂，进行伯胺或仲胺与芳基氯化物之间 的胺化反应研究。通过此方法可以实现温和条件下价廉易得的芳基氯化物为底物的胺化反应。 特别需要指出的是，本催化体系对大位阻胺和大位阻氯化物之间的胺化反应以及涉及脂肪胺 的反应具有非常优异的催化效果，以良好到优异的收率生成相应的含氮化合物。

背景技术

含氮分子广泛地存在于具有生物活性、药物活性或材料性能的化合物中[a)A.Belfield，G. R.Brown，A.J.Foubister，Tetrahedron 1999，55，11399；b)D.O’Hagan，Nat.Prod.Rep.2000，17， 435；c)P.N.Craig，In Comprehensive Medicinal Chemistry；Ed.：C.J.Drayton；Pergamon Press： New York，1991，Vol.8；d)N.D.McClenaghan，R.Passalacqua，F.Loiseau，S.Campagna，B. Verheyde，A.Hameurlaine，W.Dehaen，J.Am.Chem.Soc.2003，125，5356‑5365；e)H.‑H.Jian，J. M.Tour，J.Org.Chem.2003，68，5091；f)J.Louie，J.F.Hartwig，J.Am.Chem.Soc.1997，119， 11695；g)R.A.Singer，J.P.Sadighi，S.L.Buchwald，J.Am.Chem.Soc.1998，120，213]。自从胺化 反应被报导以来[a)M.Kosugi，M.Kameyama，T.Migita，Chem.Lett.1983，927；b)A.S.Guram， R.A.Rennels，S.L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1348；c)J.Louie，J.F. Hartwig，Tetrahedron Lett.1995，36，3609]，钯催化的C‑N偶联反应已经成为了一种通用和有效 的合成含氮化合物的方法[For some reviews，please see：a)J.F.Hartwig，Angew.Chem.Int.Ed. 1998，37，2046；b)J.F.Hartwig，Acc.Chem.Res.1998，31，852；c)J.P.Wolfe，S.Wagaw，J.‑F. Marcoux，S.L.Buchwald，Acc.Chem.Res.1998，31，805；d)B.H.Yang，S.L.Buchwald，J. Organomet.Chem.1999，576，125；e)J.F.Hartwig，in Modern Amination Methods；Ed.：A.Ricci； Wiley‑VCH：Weinheim，2000，pp 195‑262；f)I.P.Beletskaya，A.D.Averin，Pure Appl.Chem.2004， 76，1605；g)J.F.Hartwig，in Modern Arene Chemistry；Ed.：D.Astruc；Wiley‑VCH：Weinheim， 2002，pp107；h)J.F.Hartwig，Acc.Chem.Res.2008，41，1534；i)S.L.Buchwald，C.Mauger，G. Mignani，U.Scholz，Adv.Synth.Catal.2006，348，23；j)D.S.Surry，S.L.Buchwald，Angew.Chem. Int.Ed.2008，47，6338]。在偶联反应的所有亲电试剂中，芳基氯化物由于价格低廉且广泛易得 成为了最引人注目的亲电试剂[a)V.V.Grushin，H.Alper，in Activation of Unreactive Bonds and  Organic Synthesis；Ed.：S.Murai；Springer：Berlin，1999；pp 193；b)V.V.Grushin，H.Alper，Chem. Rev.1994，94，1047；c)J.‑P.Corbet，G.Mignani，Chem.Rev.2006，106，2651]。得益于一些大位 阻、富电子膦配体的发展，芳基氯化物已经成为了碳氮偶联反应中常用的亲电试剂[a)J.P. Wolfe，H.Tomori，J.P.Sadighi，J.‑J.Yin，S.L.Buchwald，J.Org.Chem.2000，65，1158；b)N. Kataoka，Q.Shelby，J.P.Stambuli，J.F.Hartwig，J.Org.Chem.2002，67，5553；c)F.Rataboul，A. Zapf，R.Jackstell，S.Harkal，T.Riermeier，A.Monsees，U.Dingerdissen，M.Beller，Chem.Eur.J. 2004，10，2983；d)S.Urgaonkar，J.‑H.Xu，J.G.Verkade，J.Org.Chem.2003，68，8416；e)D.Liu， W.‑Z.Gao，Q.Dai，X.‑M.Zhang，Org.Lett.2005，7，4907；f)R.A.Singer，S.Caron，R.E. McDermott，P.Arpin，N.M.Do，Synthesis 2003，1727；g)G.Y.Li，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40， 1513；h)G.‑S.Chen，W.H.Lam，W.S.Fok，H.W.Lee，F.Y.Kwong，Chem.Asian J.2007，2，306；i) L.Ackermann，J.H.Spatz，C.J.Gschrei，R.Born，A.Althammer，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45， 7627；j)S.Rodriguez，B.Qu，N.Haddad，D.C.Reeves，W.‑J.Tang，H.Lee，D.Krishnamurthy，C. H.Senanayake，Adv.Synth.Catal.2011，353，533；k)R.J.Lundgren，A.Sappong‑Kumankumah，M. Stradiotto，Chem.Eur.J.2010，16，1983]。通常，高催化活性的膦配体往往价格昂贵、对空气敏 感且有毒，因此，大大限制了其在工业上的广泛应用。也正由于此原因，发展低廉和对空气 稳定的配体并应用于过渡金属钯催化的碳氮偶联反应中就日益显得必要。就这一点而言，氮 杂环卡宾[For some selected reviews on NHCs，please see：a)W.A.Herrmann，Angew.Chem.Int. Ed.2002，41，1290；b)N.Marion，S.P.Nolan，Acc.Chem.Res.2008，41，1440；c)E.Peris，R.H. Crabtree，Coord.Chem.Rev.2004，248，2239；d)W.A.Herrmann，K. D.v.Preysing，K.S. Schneider，J.Organomet.Chem.2003，687，229；e)F.E.Hahn，M.C.Jahnke，Angew.Chem.Int.Ed. 2008，47，3122；f)F.Glorius，N‑Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis； Springer‑Verlag：Berlin，Germany，2007；g)S.P.Nolan，N‑Heterocyclic Carbenes in Synthesis； Wiley‑VCH：Weinheim，Germany，2006；h)S.Díez‑González，S.P.Nolan，Coord.Chem.Rev.2007， 251，874；i)E.A.B.Kantchev，C.J.O’Brien，M.G.Organ，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，2768]， 通常比膦配体具有更高的对空气和热的稳定性，作为膦配体的强有力的竞争者，在过渡金属 钯催化的芳基氯化物的胺化反应中起了非常重要的作用[a)J.‑Y.Li，M.‑J.Cui，A.‑J.Yu，Y.‑J. Wu，J.Organomet.Chem.2007，692，3732；b)L.J.Gooβen，J.Paetzold，O.Briel，A.Rivas‑Nass，R. Karch，B.Kayser，Synlett 2005，275；c)M.S.Viciu，R.M.Kissling，E.D.Stevens，S.P.Nolan，Org. Lett.2002，4，2229；d)M.S.Viciu，R.A.Kelly，III，E.D.Stevens，F.Naud，M.Studer，S.P.Nolan， Org.Lett.2003，5，1479；e)Z.Jin，S.‑X.Guo，X.‑P.Gu，L.‑L.Qiu，H.‑B.Song，J.‑X.Fang，Adv. Synth.Catal.2009，351，1575；f)M.G.Organ，M.Abdel‑Hadi，S.Avola，I.Dubovyk，N.Hadei，E. A.B.Kantchev，C.J.O’Brien，M.Sayah，C.Valente，Chem.Eur.J.2008，14，2443；g)M.S.Viciu， O.Navarro，R.F.Germaneau，R.A.Kelly，III，W.Sommer，N.Marion，E.D.Stevens，L.Cavallo，S. P.Nolan，Organometallics 2004，23，1629；h)Z.Jin，L.‑L.Qiu，Y.‑Q.Li，H.‑B.Song，J.‑X.Fang， Organometallics 2010，29，6578；i)J.Broggi，H.Clavier，S.P.Nolan，Organometallics 2008，27， 5525；j)N.Marion，O.Navarro，J.‑G.Mei，E.D.Stevens，N.M.Scott，S.P.Nolan，J.Am.Chem. Soc.2006，128，4101]。尽管有了这些长足的进展，但是从文献中可以发现，大位阻的胺和大 位阻的氯化物之间的偶联反应的例子非常的少，仅仅只有几个成功地应用于邻位四取代二芳 基胺合成的例子[a)C.V.Reddy，V.Jesudoss，J.G.Verkade，J.Org.Chem.2008，73，3047；b)S. Rodriguez，B.Qu，N.Haddad，D.C.Reeves，W.‑J.Tang，H.Lee，D.Krishnamurthy，C.H. Senanayake，Adv.Synth.Catal.2011，353，533；c)L.J.Gooβen，J.Paetzold，O.Briel，A.Rivas‑Nass， R.Karch，B.Kayser，Synlett 2005，275；d)N.Marion，O.Navarro，J.‑G.Mei，E.D.Stevens，N.M. Scott，S.P.Nolan，J.Am.Chem.Soc.2006，128，4101.e)A.Ehrentraut，A.Zapf，M.Beller，J.Mol. Catal.A：Chem.2005，182‑183，515]。另外，烷基胺由于在催化循环中容易发生β‑氢消除反应， 也是胺化反应中具有挑战性的底物。因此，发展简单易得的络合物，并实现以芳基氯化物为 底物在胺化反应，特别是大位阻的底物在胺化反应中的应用，并且以烷基胺为底物实现它们 在碳氮键形成中的应用，仍然是一个非常具有挑战性的课题。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种方法：以简单易得的氮杂环卡宾‑金属钯‑咪唑络合物 为催化剂，实现芳基氯化物与芳基或烷基胺之间的偶联反应，达到碳‑氮键形成的目的。

本发明中所涉及的反应可以用以下通式来表示：

其中X可以是碘、溴或氯，进一步推荐为氯。

其中R¹代表2‑，3‑，4‑位上的取代基，或代表芳环上二取代或多取代基。R¹可以是H， C₁‑C₆烷氧基，NO₂，CN，COR³(R³为H，C₁‑C₆烷基，芳基等)，COOR⁴(R⁴可以是H或C₁‑C₆ 烷基)，C₁‑C₆烷基，芳基，NR⁴R⁵(R⁴，R⁵为H，C₁‑C₆烷基，苄基或芳基等)。R¹还代表苯并 的芳环，如萘环。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆烷氧基)， 萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。

R²代表芳香胺上的2‑，3‑，4‑位的一取代、二取代或多取代基。R²可以是C₁‑C₆直链或 支链烷基，C₁‑C₆烷氧基。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆烷 氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。

R³可以是H，C₁‑C₆烷基。

本发明的反应中，所用的氮杂环卡宾‑金属‑咪唑络合物用量推荐为0.001‑10mol％(相对 于芳基卤化物)，所使用的胺与卤化物之间的摩尔比推荐为1∶1到5∶1。

反应进行的温度推荐为‑10‑150℃，尤其推荐为60‑120℃。反应时间推荐为2‑24小时。

本发明的反应中，所使用的碱可以是KHCO₃，K₂CO₃，Na₂CO₃，Cs₂CO₃，NaHCO₃， CH₃COOK，CH₃ONa，CsF，K₃PO₄·3H₂O，NaOH，KOH，KO^tBu，NaO^tBu等等。

本发明的反应中，所使用的溶剂可以是水、四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环或有机溶剂 与水的混合溶剂。

本发明中涉及的氮杂环卡宾‑金属‑咪唑络合物中：

其中R⁴和R⁵基团可以是H，C₁‑C₆烷氧基，C₁‑C₆烷基。

其中Y可以I^‑，Br^‑，Cl^‑，CH₃COO^‑，CF₃COO^‑，OSO₂CF₃等等。

其中R⁶可以是C₁‑C₆烷基，芳基，还代表苯并的芳环，如萘环。

金属中心M可以是铁、铜、银、镍、钯、钴、铑、钌等等，进一步推荐为金属钯。

本发明中所使用的催化剂易于制备，且可以大量合成，对空气和水汽相当稳定。而且， 使用本催化剂，可以实现芳基氯化物为底物在碳‑氮偶联中的应用。本催化体系与文献中报导 的其它体系相比，价格便宜。且从咪唑盐出发，经过一步即可合成相应的氮杂环卡宾‑金属‑ 咪唑络合物，非常易于合成。本催化体系所发展的反应易于操作，对反应条件的要求非常低， 特别是可以实现大位阻底物的偶联反应，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。

实例1

氯代苯与琳的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(4.6mg，1.0 mol％)，重蒸1，4‑二氧六环(1.0mL)，琳(70μL，0.8mmol)，氯代苯(74μL，0.7mmol)。将 此反应混合物在70℃下搅拌3小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苯基琳， 收率96％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ3.17(t，J＝5.0Hz，4H)，3.87(t，J＝5.0Hz，4H)， 6.88‑6.94(m，3H，Ar)，7.26‑7.31(m，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ49.4，66.9，115.7， 120.0，129.2，151.3.

实例2

氯代苯与的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(4.6mg，1.0 mol％)，重蒸1，4‑二氧六环(1.0mL)，(79μL，0.8mmol)，氯代苯(74μL，0.7mmol)。将此 反应混合物在90℃下搅拌3小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苯基，收 率82％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.48‑1.52(m，2H)，1.61‑1.66(m，4H)，3.08(t，J＝5.5 Hz，4H)，6.75(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，6.87(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.16‑7.19(m，2H，Ar).¹³C NMR (125MHz，CDCl₃)δ24.3，25.9，50.7，116.5，119.2，129.0，152.3.

实施例3

氯代苯与四氢吡咯的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(4.6mg，1.0 mol％)，重蒸1，4‑二氧六环(1.0mL)，四氢吡咯(66μL，0.8mmol)，氯代苯(74μL，0.7mmol)。 将此反应混合物在90℃下搅拌3小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苯基四氢 吡咯，收率65％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.99‑2.02(m，4H)，3.29(t，J＝6.5Hz，4H)， 6.58(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，6.66(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.23(dd，J＝8.5，7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ25.4，47.6，111.7，115.4，129.1，148.0.

实施例4

氯代苯与N‑甲基苄胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(4.6mg，1.0 mol％)，重蒸1，4‑二氧六环(1.0mL)，N‑甲基苄胺(103μL，0.8mmol)，氯代苯(74μL，0.7mmol)。 将此反应混合物在70℃下搅拌3小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苯基‑N‑ 甲基苄胺，收率88％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ3.02(s，3H，Me)，4.53(s，2H)，6.71(t， J＝7.5Hz，1H，Ar)，6.75(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，7.20‑7.25(m，5H，Ar)，7.31(t，J＝7.0Hz，2H，Ar). ¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ38.5，56.6，112.3，116.5，126.7，126.8，128.5，129.2，139.0，149.7.

实施例5

氯代苯与N‑甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(4.6mg，1.0 mol％)，重蒸1，4‑二氧六环(1.0mL)，N‑甲基苯胺(88μL，0.8mmol)，氯代苯(74μL，0.7mmol)。 将此反应混合物在80℃下搅拌3小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N，N‑二苯基‑ 甲胺，收率86％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ3.33(s，3H，Me)，6.95‑6.99(m，2H，Ar)， 7.03‑7.05(m，4H，Ar)，7.27‑7.30(m，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ40.2，120.4，121.2， 129.2，149.0.

实例6

氯代苯与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此反应混合 物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到二苯胺，收率95％。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃，TMS)δ5.69(s，1H)，6.92(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.07(d，J＝7.5Hz，4H，Ar)，7.26(t， J＝7.5Hz，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ117.8，121.0，129.3，143.1.

实例7

4‑甲基氯苯与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，4‑甲基氯代苯(95μL，0.8mmol)。将此反 应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑甲苯基苯胺，收率89％。 ¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.30(s，3H，Me)，5.59(s，1H)，6.87(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.99‑7.01(m，4H，Ar)，7.08(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，7.21‑7.25(m，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz， CDCl₃)δ20.7，116.8，118.8，120.2，129.3，129.8，130.9，140.2，143.8.

实例8

3‑甲基氯苯与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，3‑甲基氯代苯(94μL，0.8mmol)。将此反 应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到3‑甲基‑N‑苯基苯胺，收率 94％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.30(s，3H，Me)，5.64(s，1H)，6.75(d，J＝7.5Hz，1H， Ar)，6.87‑6.93(m，3H，Ar)，7.06(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.15(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.24‑7.27(m， 2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ21.5，114.9，117.8，118.5，120.9，121.9，129.1，129.3，139.2， 143.1，143.2.

实例9

2‑甲基氯苯与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，2‑甲基氯代苯(94μL，0.8mmol)。将此反 应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2‑甲苯基苯胺，收率92％。 ¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.24(s，3H，Me)，5.36(s，1H)，6.87‑6.96(m，4H，Ar)， 7.11‑7.25(m，5H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ17.9，117.4，118.8，120.4，122.0，126.7， 128.3，129.3，130.9，141.2，144.0.

实例10

4‑甲氧基氯苯与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，4‑甲氧基氯代苯(98μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑甲氧基苯基苯胺， 收率82％。¹H NMR(500MHz，DMSO)δ3.71(s，3H，OMe)，6.70(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.84‑6.88(m，2H，Ar)，6.91(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.04(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.15(dd，J＝8.5， 7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，DMSO)δ55.2，114.5，114.8，118.3，120.3，129.1，136.1， 145.1，153.8.

实例11

3‑甲氧基氯苯与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，3‑甲基氯代苯(98μL，0.8mmol)。将此反 应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑3‑甲氧基苯基苯胺，收 率97％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ3.76(s，3H，OMe)，6.49‑6.51(m，1H，Ar)，6.67(d，J ＝7.5Hz，2H，Ar)，6.95(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.11(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.16(t，J＝8.0Hz，1H， Ar)，7.23‑7.28(m，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ55.2，103.6，106.6，110.5，118.6，121.6， 129.3，130.1，142.5，144.2，160.7.

实例12

4‑氯苯乙酮与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，4‑氯苯乙酮(104μL，0.8mmol)。将此反 应混合物回流搅拌8小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑乙酰基苯基苯胺，收 率77％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.53(s，3H，Me)，7.00(d，J＝9.0Hz，2H，Ar)，7.08(t， J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.19(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.35(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.87(d，J＝9.0Hz， 2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ26.1，114.4，120.7，123.3，129.0，129.5，130.6，140.6，148.4， 196.4.

实例13

3‑氯吡啶与苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苯胺(88μL，0.96mmol)，3‑氯吡啶(76μL，0.8mmol)。将此反应混 合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑3‑吡啶基苯胺，收率85％。 ¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ5.79(s，1H)，7.00(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.08(d，J＝7.5Hz， 2H，Ar)，7.17(dd，J＝8.5，4.5Hz，1H，Ar)，7.30(dd，J＝8.5，7.5Hz，2H，Ar)，7.40‑7.42(m，1H，Ar)， 8.16(dd，J＝4.5，1.0Hz，1H，Ar)，8.38(d，J＝2.5Hz，1H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ 118.3，122.0，123.4，123.7，129.5，139.8，140.1，141.8，141.9.

实例14

氯代苯与4‑甲氧基苄胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(198.0mg，1.7mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，4‑甲氧基苄胺(210μL，1.6mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑甲氧基苄基苯胺， 收率80％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ3.81(s，3H，OMe)，4.26(s，2H)，6.65(d，J＝7.5Hz， 2H，Ar)，6.72(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，6.89(d，J＝9.0Hz，2H，Ar)，7.19(dd，J＝8.5，7.5Hz，2H，Ar)， 7.30(d，J＝9.0Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ47.8，55.3，112.8，114.0，117.5，128.8， 129.2，131.4，148.2，158.9.

实例15

氯代苯与苄胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(198.0mg，1.7mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，苄胺(176μL，1.6mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此反应混合 物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苄基苯胺，收率80％。¹H NMR (500MHz，CDCl₃，TMS)δ4.04(s，1H)，4.35(s，2H)，6.66(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，6.74(t，J＝7.5 Hz，1H，Ar)，7.20(dd，J＝8.0，7.5Hz，2H，Ar)，7.26‑7.40(m，5H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃) δ48.3，112.8，117.6，127.2，127.5，128.6，129.2，139.4，148.1.

实例16

氯代苯与环己胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，环己胺(111μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此反应 混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苯基环己胺，收率91％。 ¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.14‑1.26(m，3H)，1.33‑1.42(m，2H)，1.64‑1.67(m，1H)， 1.74‑1.78(m，2H)，2.05‑2.07(m，2H)，3.23‑3.28(m，1H)，3.51(br，1H)，6.59(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)， 6.66(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.15(t，J＝7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ25.0，25.9， 33.5，51.7，113.1，116.8，129.2，147.4.

实例17

3‑甲氧基氯代苯与环己胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，环己胺(111μL，0.96mmol)，3‑甲氧基氯代苯(98μL，0.8mmol)。 将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑3‑甲氧基苯基环 己胺，收率93％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.10‑1.27(m，3H)，1.32‑1.40(m，2H)， 1.62‑1.66(m，1H)，1.73‑1.77(m，2H)，2.04‑2.07(m，2H)，3.20‑3.26(m，1H)，3.76(s，3H，OMe)， 6.14(t，J＝2.5Hz，1H，Ar)，6.19‑6.24(m，2H，Ar)，7.05(t，J＝8.0Hz，1H，Ar).¹³C NMR(125 MHz，CDCl₃)δ25.0，25.9，33.5，51.7，55.1，99.1，101.8，106.4，129.9，148.8，160.9.

实例18

氯代苯与3‑甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，3‑甲基苯胺(105μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑3‑甲基苯基苯胺，收 率93％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.30(s，3H，Me)，5.64(s，1H)，6.75(d，J＝7.5Hz，1H， Ar)，6.87‑6.93(m，3H，Ar)，7.06(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.15(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.24‑7.27(m， 2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ21.5，114.9，117.8，118.5，120.9，121.9，129.1，129.3，139.2， 143.1，143.2.

实例19

氯代苯与2‑甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2‑甲基苯胺(103μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2‑甲基苯基苯胺，收 率92％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.24(s，3H，Me)，5.36(s，1H)，6.87‑6.96(m，4H，Ar)， 7.11‑7.25(m，5H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ17.9，117.4，118.8，120.4，122.0，126.7， 128.3，129.3，130.9，141.2，144.0.

实例20

氯代苯与4‑甲氧基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，4‑甲氧基苯胺(119mg，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将 此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑甲氧基苯基苯胺， 收率94％。¹H NMR(500MHz，DMSO)δ3.71(s，3H，OMe)，6.70(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.84‑6.88(m，2H，Ar)，6.91(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.04(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.15(dd，J＝8.5， 7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，DMSO)δ55.2，114.5，114.8，118.3，120.3，129.1，136.1， 145.1，153.8.

实例21

氯代苯与2，6‑二甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二甲基苯胺(120μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。 将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二甲基苯基 苯胺，收率86％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.24(s，6H，2Me)，5.21(br，1H)，6.52‑6.54 (m，2H，Ar)，6.77(t，J＝7.0Hz，1H，Ar)，7.09‑7.19(m，5H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ 18.3，113.5，118.2，125.7，128.5，129.2，135.9，138.2，146.2.

实例22

氯代苯与2，4，6‑三甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，4，6‑三甲基苯胺(136μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。 将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，4，6‑三甲基苯基 苯胺，收率97％。¹H NMR(500MHz，DMSO)δ2.07(s，6H，2Me)，2.23(s，3H，Me)，6.36(d，J＝ 7.5Hz，2H，Ar)，6.55(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，6.91(s，2H，Ar)，7.04(t，J＝7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，DMSO)δ18.0，20.5，112.2，116.3，128.9，129.0，134.3，135.6，135.8，147.2.

实例23

氯代苯与2，6‑二异丙基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二异丙基苯胺(182μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。 将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二异丙基苯 基苯胺，收率92％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.14(d，J＝7.0Hz，12H，4Me)，3.20(hep， J＝7.0Hz，2H)，6.48(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，6.71(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.14(dd，J＝8.5，7.5Hz， 2H，Ar)，7.22(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.30(dd，J＝8.5，7.0Hz，1H，Ar).¹³C NMR(125MHz， CDCl₃)δ23.8，28.2，112.9，117.6，123.8，127.2，129.2，135.1，147.6，148.1.

实例24

2，6‑二甲基氯苯与2‑甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2‑甲基苯胺(104μL，0.96mmol)，2，6‑二甲基氯苯(106μL，0.8mmol)。 将此反应混合物在115℃下回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑ 二甲基苯基邻甲基苯胺，收率99％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.19(s，6H，2Me)，2.34 (s，3H，Me)，4.94(s，1H)，6.15(d，J＝8.0Hz，1H，Ar)，6.71(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，6.97(t，J＝7.5 Hz，1H，Ar)，7.07‑7.14(m，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ17.6，18.2，111.8，118.1，122.5， 125.5，126.9，128.5，130.2，135.5，138.7，144.1.

实例25

2，6‑二甲基氯苯与2，6‑二甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二甲基苯胺(118μL，0.96mmol)，2，6‑二甲基氯苯(106μL，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N，N‑二(2，6‑ 二甲基苯)胺，收率99％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.01(s，12H，4Me)，4.79(s，1H)， 6.84(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，6.97(d，J＝7.5Hz，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.1， 121.7，128.7，129.6，141.8.

实例26

2，6‑二甲基氯苯与2，4，6‑三甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，4，6‑三甲基苯胺(134μL，0.96mmol)，2，6‑二甲基氯苯(106μL，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二甲 基苯基‑2，4，6‑三甲基苯胺，收率99％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.99(s，6H，2Me)，2.00 (s，6H，2Me)，2.26(s，3H，Me)，4.71(s，1H)，6.78‑6.81(m，3H，Ar)，6.96(d，J＝7.5Hz，2H，Ar). ¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.0，19.1，20.6，120.9，128.5，128.8，129.2，130.5，131.5，139.0， 142.2.

实例27

2，6‑二甲基氯苯与2，6‑二异丙基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二异丙基苯胺(181μL，0.96mmol)，2，6‑二甲基氯苯(106μL，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二甲 基苯基‑2，6‑二异丙基苯胺，收率99％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.12(d，J＝7.0Hz， 12H，4Me)，1.98(s，6H，2Me)，3.15(hep，J＝7.0Hz，2H)，4.79(s，1H)，6.72(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.94(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.11‑7.16(m，3H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.3，23.4，28.0， 119.6，123.2，124.8，125.7，129.5，138.8，143.1，144.1.

实例28

2，4，6‑三甲基氯苯与2‑甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2‑甲基苯胺(106μL，0.96mmol)，2，4，6‑三甲基氯苯(122mg，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，4，6‑三 甲基苯基邻甲基苯胺，收率95％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ2.14(s，6H，2Me)，2.30(s， 3H，Me)，2.31(s，3H，Me)，4.85(s，1H)，6.13(d，J＝8.0Hz，1H，Ar)，6.67(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.94‑7.10(m，3H，Ar)，7.11(d，J＝7.5Hz，1H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ17.6，18.1，20.9， 111.5，117.8，122.1，126.9，129.2，130.2，135.1，135.6，136.0，144.5.

实例29

2，4，6‑三甲基氯苯与2，6‑二甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二甲基苯胺(120μL，0.96mmol)，2，4，6‑三甲基氯苯(128mg，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二甲 基苯基‑2，4，6‑三甲基苯胺，收率98％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.99(s，6H，2Me)，2.00 (s，6H，2Me)，2.26(s，3H，Me)，4.71(s，1H)，6.78‑6.81(m，3H，Ar)，6.96(d，J＝7.5Hz，2H，Ar). ¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.0，19.1，20.6，120.9，128.5，128.8，129.2，130.5，131.5，139.0， 142.2.

实例30

2，4，6‑三甲基氯苯与2，4，6‑三甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，4，6‑三甲基苯胺(136μL，0.96mmol)，2，4，6‑三甲基氯苯(129mg，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N，N‑二(2，4，6‑ 三甲基苯基)胺，收率92％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.97(s，12H，4Me)，2.24(s，6H， 2Me)，4.60(s，1H)，6.78(s，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.0，20.5，129.3，129.4，130.7， 139.5.

实例31

2，4，6‑三甲基氯苯与2，6‑二异丙基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二异丙基苯胺(182μL，0.96mmol)，2，4，6‑三甲基氯苯(127mg， 0.8mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，4，6‑ 三甲基苯基‑2，6‑二异丙基苯胺，收率86％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)δ1.11(d，J＝6.9 Hz，12H，4Me)，1.95(s，6H，2Me)，2.22(s，3H，Me)，3.12(hep，J＝6.9Hz，2H)，4.69(s，1H)，6.75 (s，2H，Ar)，7.09(s，3H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.2，20.4，23.4，28.0，123.2，124.2， 126.4，129.1，130.0，139.2，140.5，143.4.

实例32

2，6‑二异丙基氯苯与2‑甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2‑甲基苯胺(106μL，0.96mmol)，2，6‑二异丙基氯苯(157mg，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2‑甲基 苯基‑2，6‑二异丙基苯胺，收率92％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)δ1.11(d，J＝6.6Hz，6H， 2Me)，1.16(d，J＝6.6Hz，6H，2Me)，2.34(s，3H，Me)，3.10(hep，J＝6.6Hz，2H)，4.89(s，1H)， 6.11(d，J＝8.0Hz，1H，Ar)，6.66(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，6.94(t，J＝8.0Hz，1H，Ar)，7.12(d，J＝ 7.5Hz，1H，Ar)，7.21‑7.30(m，3H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ17.6，23.0，24.7，28.2，111.4， 117.5，121.3，123.8，126.95，127.03，130.1，135.7，146.0，147.3.

实例33

2，6‑二异丙基氯苯与2，6‑二甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二甲基苯胺(120μL，0.96mmol)，2，6‑二异丙基氯苯(159mg，0.8 mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二甲 基苯基‑2，6‑二异丙基苯胺，收率93％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ1.12(d，J＝7.0Hz， 12H，4Me)，1.98(s，6H，2Me)，3.15(hep，J＝7.0Hz，2H)，4.79(s，1H)，6.72(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.94(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.11‑7.16(m，3H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.3，23.4，28.0， 119.6，123.2，124.8，125.7，129.5，138.8，143.1，144.1.

实例34

2，6‑二异丙基氯苯与2，4，6‑三甲基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，4，6‑三甲基苯胺(136μL，0.96mmol)，2，6‑二异丙基氯苯(154mg， 0.8mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，4，6‑ 三甲基苯基‑2，6‑二异丙基苯胺，收率91％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)δ1.11(d，J＝6.9 Hz，12H，4Me)，1.95(s，6H，2Me)，2.22(s，3H，Me)，3.12(hep，J＝6.9Hz，2H)，4.69(s，1H)，6.75 (s，2H，Ar)，7.09(s，3H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ19.2，20.4，23.4，28.0，123.2，124.2， 126.4，129.1，130.0，139.2，140.5，143.4.

实例35

2，6‑二异丙基氯苯与2，6‑二异丙基苯胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，2，6‑二异丙基苯胺(182μL，0.96mmol)，2，6‑二异丙基氯苯(163mg， 0.8mmol)。将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N，N‑ 二(2，6‑二异丙基苯基)胺，收率86％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)δ1.09(d，J＝6.6Hz，24H， 8Me)，3.08(hep，J＝6.6Hz，4H)，4.87(br，1H)，6.98‑7.10(m，6H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃) δ23.5，27.8，122.7，123.8，140.4，140.9.IR(neat)ν3724，3629，3600，2948，2864，2357，2335， 1748，1731，1537，1455，1441，1332，1270，1250，1104，1045，931，888，864，786，741，668cm^‑1. MS(ESI，m/z)：338[M+1]⁺；HRMS(EI)：Calcd.for C₂₄H₃₆N[M]⁺：338.2847；Found：338.2842.

实例36

氯代苯与正辛胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，正辛胺(88μL，0.96mmol)，氯代苯(82μL，0.8mmol)。将此反应混 合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑苯基正辛胺，收率74％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.89(t，J＝6.5Hz，3H)，1.26‑1.41(m，10H)，1.56‑1.63(m，2H)， 3.10(t，J＝7.0Hz，2H)，3.59(s，1H)，6.60(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，6.68(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.17 (t，J＝7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，22.6，27.2，29.3，29.4，29.5，31.8，44.2， 112.9，117.3，129.2，148.4.

得到N，N‑二苯基正辛胺，收率23％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.87(t，J＝7.0Hz， 3H)，1.26‑1.30(m，10H)，1.62‑1.68(m，2H)，3.67(t，J＝7.5Hz，2H)，6.93(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)， 6.98(d，J＝7.5Hz，4H，Ar)，7.24‑7.27(m，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，22.6，27.1， 27.5，29.3，29.4，31.8，52.4，120.9，121.0，129.2，148.1.

实例37

4‑甲基氯代苯与正辛胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，正辛胺(88μL，0.96mmol)，4‑甲基氯代苯(96μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑甲基苯基正辛胺， 收率75％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.89(t，J＝7.0Hz，3H)，1.23‑1.42(m，10H)， 1.58‑1.63(m，2H)，2.24(s，3H，Me)，3.08(t，J＝7.0Hz，2H)，6.54(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，6.99(d，J ＝8.0Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，20.3，22.6，27.2，29.3，29.4，29.6，31.8，44.4， 112.9，126.3，129.7，146.3.

得到N，N‑二(4‑甲基苯基)正辛胺，收率23％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.87(t，J ＝7.0Hz，3H)，1.26‑1.29(m，10H)，1.61‑1.64(m，2H)，2.29(s，6H，2Me)，3.61(t，J＝7.5Hz，2H)， 6.86(d，J＝8.0Hz，4H，Ar)，7.05(d，J＝8.0Hz，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，20.6， 22.6，27.1，27.4，29.3，29.4，31.8，52.5，120.8，129.7，130.2，146.0.IR(neat)ν3021，2954，2917， 2850，1605，1565，1504，1464，1356，1228，1175，1124，1070，1013，801，721cm^‑1.MS(EI，m/z) (％)：309(22，M⁺)，210(100)；HRMS(EI)：Calcd.for C₂₂H₃₁N[M]⁺：309.2457；Found：309.2459.

实例38

3‑甲基氯代苯与正辛胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，正辛胺(88μL，0.96mmol)，3‑甲基氯代苯(96μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑3‑甲基苯基正辛胺， 收率68％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.89(t，J＝6.5Hz，3H)，1.26‑1.31(m，10H)， 1.58‑1.64(m，2H)，2.28(s，3H，Me)，3.09(t，J＝7.0Hz，2H)，6.44(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，6.52(d，J ＝7.5Hz，1H，Ar)，7.06(t，J＝7.5Hz，1H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，21.6，22.6， 27.2，29.3，29.4，29.6，31.8，44.1，109.9，113.5，118.0，129.1，139.0，148.6.IR(neat)ν3418，3389， 3046，2952，2919，2851，1727，1600，1586，1484，1325，1300，1260，1177，1163，1094，989，837， 761，686cm^‑1.MS(EI，m/z)(％)：219(M⁺，16)，120(100)；HRMS(EI)：Calcd.for C₁₅H₂₅N[M]⁺： 219.1987；Found：219.1989.

得到N，N‑二(3‑甲基苯基)正辛胺，收率26％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.88(t，J ＝7.0Hz，3H)，1.26‑1.29(m，10H)，1.62‑1.66(m，2H)，2.29(s，6H，2Me)，3.64(t，J＝7.5Hz，2H)， 6.75‑6.79(m，6H，Ar)，7.14(t，J＝7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，21.6，22.6， 27.1，27.5，29.3，29.4，31.8，52.4，118.0，121.6，121.8，129.0，138.9，148.2.IR(neat)ν3035，2952， 2919，2847，1727，1596，1575，1484，1452，1358，1264，1166，1134，1094，989，855，761，711，686 cm^‑1.MS(EI，m/z)(％)：309(20，M⁺)，210(100)；HRMS(EI)：Calcd.for C₂₂H₃₁N[M]⁺：309.2457； Found：309.2460.

实例39

2‑甲基氯代苯与正辛胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，正辛胺(88μL，0.96mmol)，2‑甲基氯代苯(96μL，0.8mmol)。将此 反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2‑甲基苯基正辛胺， 收率16％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.90(t，J＝7.0Hz，3H)，1.25‑1.45(m，10H)， 1.64‑1.70(m，2H)，2.13(s，3H，Me)，3.15(t，J＝7.0Hz，2H)，3.44(br，1H)，6.61‑6.66(m，2H，Ar)， 7.05(d，J＝7.5Hz，1H，Ar)，7.13(t，J＝7.5Hz，1H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，17.4， 22.6，27.2，29.3，29.4，29.6，31.8，44.0，109.6，116.6，121.7，127.1，130.0，146.4.

得到N，N‑二(2‑甲基苯基)正辛胺，收率60％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.87(t，J ＝7.0Hz，3H)，1.25‑1.32(m，10H)，1.58‑1.64(m，2H)，2.05(s，6H，2Me)，3.39(t，J＝8.0Hz，2H)， 6.90‑6.96(m，4H，Ar)，7.09‑7.14(m，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，18.7，22.6，27.2， 28.1，29.3，29.4，31.8，53.2，122.7，122.8，126.2，131.4，133.2，148.8.IR(neat)ν3017，2948，2919， 2851，1593，1575，1484，1455，1372，1260，1217，1123，1108，1033，982，747，714cm^‑1.MS(EI， m/z)(％)：309(21，M⁺)，210(100)，94(18)；HRMS(EI)：Calcd.for C₂₂H₃₁N[M]⁺：309.2457；Found： 309.2456.

实例40

4‑甲氧基氯代苯与正辛胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，正辛胺(88μL，0.96mmol)，4‑甲氧基氯代苯(98μL，0.8mmol)。将 此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑4‑甲氧基苯基正辛 胺，收率85％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.88(t，J＝7.0Hz，3H)，1.28‑1.39(m，10H)， 1.57‑1.63(m，2H)，3.06(t，J＝7.0Hz，2H)，3.75(s，3H，OMe)，6.59(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，6.78(d， J＝8.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，22.6，27.2，29.3，29.4，29.7，31.8，45.2， 55.9，114.2，115.0，142.8，152.1.

得到N，N‑二(4‑甲基苯基)正辛胺，收率10％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.87(t，J ＝7.0Hz，3H)，1.26‑1.29(m，10H)，1.59‑1.63(m，2H)，3.55(t，J＝7.5Hz，2H)，3.78(s，6H，2MeO)， 6.81(d，J＝8.5Hz，4H，Ar)，6.88(d，J＝8.5Hz，4H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，22.6， 27.1，27.5，29.3，29.4，31.8，53.0，56.5，114.6，122.1，142.5，154.2.IR(neat)ν2927，2847，1737， 1571，1502，1459，1437，1365，1235，1173，1036，816cm^‑1.MS(EI，m/z)(％)：341(M⁺，36)，242 (100)，210(47)，91(47)；HRMS(EI)：Calcd.for C₂₂H₃₁NO₂[M]⁺：341.2355；Found：341.2353.

实例41

2，6‑二甲基氯苯与正辛胺的反应

氮气保护下，向反应管内依次加入叔丁醇钾(114.0mg，1.0mmol)，催化剂(5.2mg，1.0 mol％)，重蒸甲苯(1.0mL)，正辛胺(88μL，0.96mmol)，2，6‑二甲基氯苯(106μL，0.8mmol)。 将此反应混合物回流搅拌4小时。旋转蒸发仪蒸干溶剂，快速柱层析得到N‑2，6‑二甲基苯基 正辛胺，收率62％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)δ0.89(t，J＝7.0Hz，3H)，1.28‑1.38(m， 10H)，1.55‑1.61(m，2H)，2.29(s，6H，2Me)，2.97(t，J＝7.5Hz，2H)，6.81(t，J＝7.5Hz，1H，Ar)， 6.99(d，J＝7.5Hz，2H，Ar).¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ14.1，18.5，22.6，27.2，29.3，29.5，31.2， 31.8，48.7，121.5，128.9，129.1，146.5.