低温溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及一种低温溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛的方法，属纳米无机化合物纳米二氧化钛制备技术领域。

背景技术

纳米二氧化钛具有屏蔽紫外线功能并能产生颜效应，有强的紫外吸收能力、大的比表面积、优越的光催化活性、无毒无害、性质稳定等特性，二氧化钛在涂料，抗菌剂，防晒护肤品，光催化等方面得到广泛应用。作为一种高功能精细无机材料，它带来了良好的经济效益和社会效益，已成为我国产业界关注的热点。如今为开拓其在储氢，储能，环境污染等方面的应用而进行的对其修饰改性的研究仍然吸引着国内外研究者的注意。

纳米二氧化钛的制备主要分为固相法、气相法和液相法三类。其中固相法是通过热解、固相反应或球磨的方法制备纳米级二氧化钛颗粒的方法，此法虽然简单成本低廉，但是制得的产品纯度低、晶粒晶型不可控；气相法包括物理气相沉积和化学气相沉积，后者应用较多，虽然提高了纳米粒子质量，但工艺设计复杂；液相法包括溶胶-凝胶法，沉积法，水热法，此类方法虽然在粒子尺寸和形貌方面较为可控，但要得到纯的样品都要经过高温煅烧处理过程，还存在成本高，对设备、技术要求较高等缺点。近年来也有报道利用超声波和微波制备纳米二氧化钛的新方法，前者主要是提高了二氧化钛的光催化活性，而后者主要是缩短了反应时间，但都还处于比较初级的实验室阶段，反应机理还有待研究，工业化方面还比较困难，需进行专门的声化学反应器和微波反应器设计。本专利采用低温水热处理的方法直接制得高纯度晶型可控的纳米二氧化钛，产品因表面包覆聚乙二醇而具有良好的水溶性，且同时具有粒径分布均匀，合成工艺简单，反应条件温和，无需高温退火，设备要求低等优点。

由于通常的纳米二氧化体制备过程最终都得经过高温煅烧或其他高温化学过程来获得较高的结晶度，往往同时伴随着出现使晶粒长大、粒子烧结、水溶液中不可分散等弊端。这使得纳米二氧化钛在某些需在水性体系下如环保型水性涂料、薄膜电池、污水处理等方面的应用受到限制或功能得不到充分发挥。要得到水溶液中单分散好的纳米二氧化钛，途经之一就是发展低温条件下高度结晶纳米二氧化钛的制备方法。早在1977年，Matijevic等利用四氯化钛在硫酸溶液中水解反应15-37天得到了球形的锐钛矿和金红石混晶二氧化钛颗粒；几年后H.Fukui等在控制水解浓度低至0.01mol.dm-3时得到较好分散性的立方体金红石型纳米二氧化钛；近几年，人们主要通过对二氧化钛进行掺杂表面改性得到水溶性纳米二氧化钛，例如Matsuda等采用派生溶胶-凝胶法制备出TiO2/SiO2颗粒具有良好的分散性；Jing-yu Wang等发展了一种先热解钛酸丁酯得到无定型的纳米二氧化钛，再加硝酸继续反应得到稳定溶胶钛纳米二氧化钛的方法。本发明采用反应时间更短、更为简单环保的方法可控制备PEG包覆的纳米二氧化钛，水溶性好，无毒无害、且可以再分散；并通过对其光催化性能表征发现水溶性对二氧化钛光催化的性能有很大的影响，水溶性最好的纯相锐钛矿型纳米二氧化钛具有最优的光催化反应活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效光催化特性的水溶性纳米二氧化钛的制备方法，也即是提供一种低温溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛的方法。

本发明一种低温溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.取一定量的钛酸丁酯(TNB)和聚乙二醇(PEG)，将两者共同混合搅拌均匀，得到糊状液；然后滴加一定量的浓盐酸至反应体系变澄清；两者的摩尔比即TNB∶PEG＝1∶1～2；

b.加入一定量的油酸，搅拌均匀；

本发明方法主要步骤包括醇解、酸溶、水热、洗涤和烘干等步骤。在醇解时引入聚乙二醇(PEG)，使其在水热条件下晶化后因表面PEG包裹而具有很好的水溶性。本发明方法工艺简单，符合环保要求；紫外光和可见光催化测试结果显示，本发明制得的TiO2样品具有较高的光催化活性。本发明方法制得的水溶性纳米二氧化钛可适用于所需在水系分散的应用要求。

c.将上述溶液移至Teflon高压反应釜内，密封，并将该反应釜放置于烘箱内，在120～200℃温度下烘焙5～10小时；使其发生反应；

d.得到反应产物浓稠白乳液；然后用乙醇洗涤2～3次，以除去多余的有机相聚乙二醇；然后进行离心沉降，得到白沉淀；

e.将上述白沉淀于60℃下真空干燥24小时，得白块状固体，再经碾磨后得白粉末，即为水溶性纳米二氧化钛。

本发明中所述的油酸可以在开始阶段与一定量的钛酸丁酯(TNB)先行混合搅拌均匀，得到清亮棕液，然后再加入聚乙二醇(PEG)及滴加浓盐酸。

本发明中所述的油酸也可以在工艺过程中省略不使用。

有关本发明的纳米二氧化钛合成的机理：

本发明主要是通过水解和缩合过程形成Ti-O-Ti键，最终得到TiO2。

二氧化钛合成机理推断图如下所述：

其中：R＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃长链

上图为锐钛矿型水溶性纳米二氧化钛合成机理推断图。说明如下：室温下，钛酸四正丁酯(TNB)在不断搅拌的条件下加入聚乙二醇400(PEG400)中，PEG长链取代TNB的-OR基，得到粘稠的水解前驱物，滴加浓盐酸后，部分长链被CI-和-OH置换，于是反应液变澄清，在一定温度时间条件下，前驱物分子之间缩合形成Ti-O-Ti键，得到二氧化钛纳米粒子，同时因为表面附着的PEG链而具有水溶性。

通过调节PEG和油酸的有例而得到的酸性环境为金红石型纳米二氧化钛形成提供了条件，油酸的引入对纳米粒子的形貌产生了一定影响，从而在不同的PEG、油酸比例条件下得到混晶的或棒状金红石型纳米二氧化，同时也对水溶性好坏产生了一定影响。

本发明方法的特点和优点如下：

本发明方法的制备过程中加入了表面活性剂聚乙二醇，它可对粒子进行表面改性，在粒子表面覆盖一层聚合物，使纳米二氧化钛粒子具有较好的水溶性。

本发明方法可以在比较低的温度下合成纳米尺度的具有良好水溶性的二氧化钛颗粒，晶型可控，具有较高的可见光和紫外光催化活性。本发明方法制得的二氧化钛晶体颗粒适用于所有需在水系分散的应用要求。

附图说明

图1为本发明实施例1样品的XRD图谱。

图2为本发明实施例2样品的XRD图谱。其中●为金红石型；■为锐钛矿型。

图3为本发明实施例2样品的XRD图谱。

图4为实施例1样品的可见光催化速率曲线(样品和商品化P25浓度：100mg/L，甲基橙浓度：60mg/L)。

图5为实施例1样品的紫外光催化速率曲线(样品和商品化P25浓度：100mg/L，甲基橙浓度：60mg/L)。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的具体制备步骤如下

(1)聚2.5ml钛酸丁酯(TNB)和5ml聚乙二醇混合搅拌均匀，得到糊状液；然后滴加浓盐酸1.6ml至反应体系变澄清；

(2)将上述溶液移至Teflon高压反应釜内，密封好；并将该反应釜放置于烘箱内，在150℃温度下烘焙5小时，使其发生反应：

(3)得到的产物为浓稠的白乳液，用乙醇洗涤2～3次，以除去多余的有机相聚乙二醇；然后进行离心沉降，得到白沉淀；

(4)将上述白沉淀于60℃下真空干燥24小时；得白块状固体，再经碾磨后得白粉末，即为纯的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射仪检测，其XRD图谱参见图1。

实施例2

本实施例的具体制备如下：

(1)聚5ml钛酸丁酯(TNB)和5ml聚乙二醇(PEG)混合搅拌均匀，得到糊状液；然后滴加浓盐酸3.2ml至反应体系变澄清；

(2)然后加入10ml的油酸，搅拌均匀；

(3)将上述溶液移至Teflon高压反应釜内，密封好；并将该反应釜放置于烘箱内，在150℃温度下烘焙5小时，使其发生反应：

(4)得到的产物为浓稠的白乳液，用乙醇洗涤2～3次，以除去多余的有机相聚乙二醇；然后进行离心沉降，得到白沉淀；

(5)将上述白沉淀于60℃下真空干燥24小时；得白块状固体，再经碾磨后得白粉末，即为水溶性纳米二氧化钛。经X射线衍射仪检测，所得的二氧化钛为锐钛矿型和金红石矿型的混合晶；其XRD图谱参见图2。

实施例3

本实施例的具体制备如下：

(1)聚2.5ml钛酸丁酯(TNB)和10ml油酸(OA)在50℃左右混合，搅拌均匀得到清亮棕液；冷却至室温，继续搅拌并再加入2.5ml的聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀后，滴加2ml浓盐酸至反应体系变澄清；

(2)将上述溶液移至Teflon高压反应釜内，密封好；并将该反应釜放置于烘箱内，在150℃温度下烘焙5小时，使其发生反应：

(3)得到的产物呈现有两层，上层为黄油状物，下层为白乳液；取下层白乳液，用乙醇洗涤3次以去除多余有机相油酸和聚乙二醇；然后进行离心沉降，得到白沉淀；

(4)将上述白沉淀于60℃下真空干燥24小时；得白块状固体，再经碾磨后得白粉末，即为水溶性纳米二氧化钛。经X射线衍射仪检测，所得到的二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛棒状晶体。

上述实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征以及作光催化性能测试，其结果如下：

1、采用X射线衍射分析(XRD)从衍射峰值可以确定所制备的白粉末分别为：实施例1中样品为锐钛矿型纳米二氧化钛(见图2)、实施例2中样品为锐钛矿和金红石混合晶型纳米二氧化钛(见图3)、实施例3中样品为金红石型纳米二氧化钛(见图4)。

2、利用透射电子显微镜(TEM)进行观察，实施例1所制备的锐钛矿型和实施例3所制备的混晶型二氧化钛为颗粒状，其平均粒度为20nm左右；实施例2所制备的金红石型纳米二氧化钛为棒状，直径约20nm，长度60-70nm；

3、紫外吸收和光催化性能测试。实施例所得样品因晶型及在水中单分散性的差异其光催化性能存在差别，实施1样品为纯的锐钛矿型晶，水中分散性最好，光催化性能也为三者中最优，实施2样品混晶其次(与商品化P25比较，光催化性能稍好)，实施3样品金红石型最差(比P25光催化性能差)。图5、6为实施例1样品的紫外和可见光催化测试结果。