表面增强拉曼散射基底及其制备工艺的制作方法

本发明涉及表面增强拉曼散射芯片技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备工艺。

背景技术：

表面增强拉曼散射光谱作为一种超灵敏和无损伤的分析工具在电化学、环境分析和生物医学等领域已经展现出强大的能力。如今制约该技术面向实际应用的最大阻碍在于基底的重现性问题。尽管各种基底被开发用来提升增强因子，实现定量检测，延长基底寿命和允许在不同环境中研究表面增强拉曼散射，截止到目前，仍很难得到一种同时兼具低成本，高稳定性，高灵敏度和重现性好的表面增强拉曼散射基底。目前，常用的方法是根据不同的应用领域，通过设计具有特定功能的基底来满足相关的要求。在定量分析中，首选均一、可重现的基底；然而，在痕量检测中，要优先考虑有最大增强效果的基底。在生物相关的检测中，需要洁净、有良好生物兼容性的基底。

因此，设计一种制作工艺简单，成本低廉，稳定性和灵敏度高，重现性好，能满足多种需求的表面增强拉曼散射基底具有重大的实用意义。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提出一种表面增强拉曼散射基底及其制备工艺，所述表面增强拉曼散射基底成本低廉、稳定性和灵敏度高、重现性好、能满足多种需求，所述制备工艺简单。

本发明提出的具体技术方案为：提供一种表面增强拉曼散射基底，所述表面增强拉曼散射基底包括衬底，所述衬底的表面具有微结构阵列，所述微结构阵列是由多个微结构阵列排布而成，所述表面增强拉曼散射基底还包括覆盖于所述微结构阵列表面的金属纳米颗粒。

进一步地，所述微结构的形状为纳米花型。

进一步地，所述衬底的材质为氮化物半导体。

进一步地，所述衬底的材质选自氮化铝(aln)、氮化镓(gan)、氮化铟(inn)或氮化铝镓铟(algainn)中的一种。

进一步地，所述金属纳米颗粒的材质选自金(au)、银(ag)或铜(cu)中的一种。

本发明还提供了一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，所述制备方法包括：

提供一衬底；

刻蚀所述衬底，以在其表面形成微结构阵列；

至少在所述衬底上形成有微结构阵列的区域沉积金属纳米颗粒，以制得所述表面增强拉曼散射基底。

进一步地，刻蚀所述衬底所采用的刻蚀工艺为湿法刻蚀工艺或干法刻蚀工艺。

进一步地，沉积金属纳米颗粒所采用的沉积工艺为电化学、光化学或磁控溅射沉积工艺。

本发明提供的表面增强拉曼散射基底包括衬底，所述衬底表面具有微结构阵列，所述微结构阵列是由多个微结构阵列排布而成，所述表面增强拉曼散射基底还包括覆盖于所述微结构阵列表面的金属纳米颗粒。本发明提出的表面增强拉曼散射基底成本低廉、稳定性和灵敏度高、重现性好、能满足多种需求，且所述表面增强拉曼散射基底的制备工艺简单。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为实施例1中表面增强拉曼散射基底的结构示意图；

图2为实施例1中表面增强拉曼散射基底的制备方法流程图；

图3为金属辅助光化学刻蚀工艺装置示意图；

图4为实施例1中具有微结构阵列的衬底的sem图；

图5为电化学沉积工艺装置示意图；

图6为实施例1中具有金属纳米颗粒的衬底的sem图；

图7为光电化学刻蚀工艺装置示意图；

图8为实施例2中具有金属纳米颗粒的衬底的sem图；

图9为光化学沉积工艺装置示意图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为局限于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

实施例1

参照图1，本实施例提供的表面增强拉曼散射基底包括衬底1，衬底1的表面具有微结构阵列2，微结构阵列2是由多个微结构21阵列排布而成。表面增强拉曼散射基底还包括覆盖于微结构阵列2表面的金属纳米颗粒3。其中，本实施例中的表面增强拉曼散射基底为三维。

具体的，微结构21的形状为纳米花型。衬底1的材质为氮化物半导体，其中，氮化物半导体选自aln、gan、inn或algainn中的一种。当然，衬底1的材质还可以选自其他氮化物，这里不做限定。微结构阵列2是由衬底1经过刻蚀得到，因此，微结构阵列2的材质与衬底1的材质相同即为氮化物。本实施例中，衬底1的材质为氮化镓(gan)。金属纳米颗粒3通过沉积工艺沉积于微结构阵列2的表面，其中，金属纳米颗粒3的材质为金(au)。

参照图2，本实施例还提供了上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，所述制备方法包括：

步骤s1、提供一衬底1。

步骤s2、刻蚀衬底1，以在其表面形成微结构阵列2。

参照图3，在步骤s2中采用金属辅助光化学刻蚀工艺对衬底1进行刻蚀，具体的，步骤s2包括：

s21、金属催化剂通过电化学三电极体系循环伏安工艺沉积到衬底1上。其中，衬底1、铂丝、银/氯化银(ag/agcl)电极分别作为工作电极、对电极、参比电极。循环伏安工艺的具体参数为：电压范围为-1.5～0.5v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为2圈。沉积液为haucl4和nacl的混合液，其中，混合液中haucl4的浓度为1mmol/l，nacl的浓度为0.5mol/l；

s22、将步骤s21获得的衬底1浸没在刻蚀液中，300w氙灯照射30min。其中，刻蚀液为hf和h2o2的混合液，混合液中hf的浓度为4mol/l，h2o2的浓度为1mol/l；

s23、将步骤s22获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，以在衬底1的表面形成微结构阵列2。

参照图4，图4示出了经过步骤s2后获得的具有微结构阵列2的衬底1的sem图。

步骤s3、至少在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，以制得表面增强拉曼散射基底。

参照图5，在步骤s3中采用电化学沉积工艺在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，其中，本实施例中的金属纳米颗粒3的材质为金，具体的，步骤s3包括：

s31、金纳米颗粒通过电化学三电极体系循环伏安工艺沉积到具有微结构阵列2的衬底1的表面。具有微结构阵列2的衬底1、铂丝、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极。循环伏安工艺的具体参数为：电压范围为-1.5～0.5v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为3圈。沉积液为haucl4和nacl的混合液，其中，混合液中haucl4的浓度为1mmol/l，nacl的浓度为0.5mol/l；

s32、将步骤s31获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，获得表面增强拉曼散射基底。

参照图6，图6示出了经过步骤s3后获得的表面增强拉曼散射基底的sem图。

实施例2

本实施例的表面增强拉曼散射基底的结构与实施例1中的表面增强拉曼散射基底的结构相同，本实施例中的制备方法包括：

步骤s1、提供一衬底1。

步骤s2、刻蚀衬底1，以在其表面形成微结构阵列2。

参照图7，在步骤s2中采用光电化学刻蚀工艺对衬底1进行刻蚀，具体的，步骤s2包括：

s21、衬底1、铂丝分别作为阳极、阴极，300w氙灯作为光源，刻蚀液为乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)水溶液，其中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.3mol/l，刻蚀电压为5v，刻蚀时间为20min；

s22、将步骤s21获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，以在衬底1的表面形成微结构阵列2。

步骤s3、至少在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，以制得表面增强拉曼散射基底。

在步骤s3中采用电化学沉积工艺在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，其中，本实施例中的金属纳米颗粒3的材质为银，具体的，步骤s3包括：

s31、银纳米颗粒通过电化学三电极体系循环伏安工艺沉积到具有微结构阵列2的衬底1的表面。具有微结构阵列2的衬底1、铂丝、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极。循环伏安技术的具体参数为：电压范围为-1.5～0.5v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为3圈。沉积液为agno3和nano3的混合液，其中，混合液中agno3的浓度为1mmol/l，nano3的浓度为0.5mol/l；

s32、将步骤s31获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，获得表面增强拉曼散射基底。

参照图8，图8示出了经过步骤s3后获得的表面增强拉曼散射基底的sem图。

实施例3

本实施例的表面增强拉曼散射基底的结构与实施例1中的表面增强拉曼散射基底的结构相同，本实施例中的制备方法包括：

步骤s1、提供一衬底1。

步骤s2、刻蚀衬底1，以在其表面形成微结构阵列2。

在步骤s2中采用光电化学刻蚀工艺对衬底1进行刻蚀，具体的，步骤s2包括：

s21、衬底1、铂丝分别作为阳极、阴极，300w氙灯作为光源，刻蚀液为离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([emim]otf)，刻蚀电压为5v，刻蚀时间为10min；

s22、将步骤s21获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，以在衬底1的表面形成微结构阵列2。

步骤s3、至少在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，以制得表面增强拉曼散射基底。

在步骤s3中采用电化学沉积工艺在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，其中，本实施例中的金属纳米颗粒3的材质为铜，具体的，步骤s3包括：

s31、铜纳米颗粒通过电化学三电极体系循环伏安工艺沉积到具有微结构阵列2的衬底1的表面。具有微结构阵列2的衬底1、铂丝、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极。循环伏安技术的具体参数为：电压范围为-1.5～0.5v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为3圈。沉积液为cucl2和nacl的混合液，其中，混合液中cucl2的浓度为1mmol/l，nacl的浓度为0.5mol/l；

s32、将步骤s31获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，获得表面增强拉曼散射基底。

实施例4

本实施例的表面增强拉曼散射基底的结构与实施例1中的表面增强拉曼散射基底的结构相同，本实施例中的制备方法包括：

步骤s1、提供一衬底1。

步骤s2、刻蚀衬底1，以在其表面形成微结构阵列2。

在步骤s2中采用金属辅助光化学刻蚀工艺对衬底1进行刻蚀，具体的，步骤s2包括：

s21、金属催化剂通过电化学三电极体系循环伏安工艺沉积到衬底1上。其中，衬底1、铂丝、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极。循环伏安工艺的具体参数为：电压范围为-1.5～0.5v，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为2圈。沉积液为h2ptcl6和nacl的混合液，其中，混合液中h2ptcl6的浓度为1mmol/l，nacl的浓度为0.5mol/l；

s22、将步骤s21获得的衬底1浸没在刻蚀液中，300w氙灯照射30min。其中，刻蚀液为hf和h2o2的混合液，混合液中hf的浓度为4mol/l，h2o2的浓度为1mol/l；

s23、将步骤s22获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，以在衬底1的表面形成微结构阵列2。

步骤s3、至少在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，以制得表面增强拉曼散射基底。

参照图9，在步骤s3中采用光化学沉积工艺在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，其中，本实施例中的金属纳米颗粒3的材质为金，具体的，步骤s3包括：

s31、将具有微结构阵列2的衬底1浸没到沉积液中，300w氙灯照射2min。沉积液为haucl4和nacl的混合液，其中，混合液中haucl4的浓度为1mmol/l，nacl的浓度为0.5mol/l；

s32、将步骤s31获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，获得表面增强拉曼散射基底。

实施例5

本实施例的表面增强拉曼散射基底的结构与实施例1中的表面增强拉曼散射基底的结构相同，本实施例中的制备方法包括：

步骤s1、提供一衬底1。

步骤s2、刻蚀衬底1，以在其表面形成微结构阵列2。

在步骤s2中采用光电化学刻蚀工艺对衬底1进行刻蚀，具体的，步骤s2包括：

s22、将步骤s21获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，以在衬底1的表面形成微结构阵列2。

步骤s3、至少在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，以制得表面增强拉曼散射基底。

在步骤s3中采用光化学沉积工艺在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，其中，本实施例中的金属纳米颗粒3的材质为银，具体的，步骤s3包括：

s31、将具有微结构阵列2的衬底1浸没到沉积液中，300w氙灯照射2min。沉积液为agno3和nano3的混合液，其中，混合液中agno3的浓度为1mmol/l，nano3的浓度为0.5mol/l；

s32、将步骤s31获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，获得表面增强拉曼散射基底。

实施例6

本实施例的表面增强拉曼散射基底的结构与实施例1中的表面增强拉曼散射基底的结构相同，本实施例中的制备方法包括：

步骤s1、提供一衬底1。

步骤s2、刻蚀衬底1，以在其表面形成微结构阵列2。

在步骤s2中采用光电化学刻蚀工艺对衬底1进行刻蚀，具体的，步骤s2包括：

s21、衬底1、铂丝分别作为阳极、阴极，300w氙灯作为光源，刻蚀液为离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([emim]otf)，刻蚀电压为5v，刻蚀时间为10min；

s22、将步骤s21获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，以在衬底1的表面形成微结构阵列2。

步骤s3、至少在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，以制得表面增强拉曼散射基底。

在步骤s3中采用光化学沉积工艺在衬底1上形成有微结构阵列2的区域沉积金属纳米颗粒3，其中，本实施例中的金属纳米颗粒3的材质为铜，具体的，步骤s3包括：

s31、将具有微结构阵列2的衬底1浸没到沉积液中，300w氙灯照射2min。沉积液为cucl2和nacl的混合液，其中，混合液中cucl2的浓度为1mmol/l，nacl的浓度为0.5mol/l；

s32、将步骤s31获得的衬底1用去离子水冲洗并用n2吹干，获得表面增强拉曼散射基底。

当然，本实施例中的表面增强拉曼散射基底的制备方法中刻蚀衬底1的工艺还包括干法刻蚀工艺等其他刻蚀工艺，沉积金属纳米颗粒3所采用的沉积工艺还包括磁控溅射沉积工艺等其他沉积工艺。

本实施例提供的表面增强拉曼散射基底，其制备工艺简单，成本低，易于大规模生产。相比于二维基底，本实施例中三维的表面增强拉曼散射基底具有更多的活性“热点”，更大的比表面积，更高的拉曼活性且兼具良好的生物兼容性，其在生物医学检测领域有很好的实用前景。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

技术特征：

技术总结

本发明提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法，所述表面增强拉曼散射基底包括衬底，所述衬底的表面具有微结构阵列，所述微结构阵列是由多个微结构阵列排布而成，所述表面增强拉曼散射基底还包括覆盖于所述微结构阵列表面的金属纳米颗粒。所述制备方法包括；提供一衬底；刻蚀所述衬底，以在其表面形成微结构阵列；至少在所述衬底上形成有微结构阵列的区域沉积金属纳米颗粒，以制得所述表面增强拉曼散射基底。本发明提出的表面增强拉曼散射基底成本低廉、稳定性和灵敏度高、重现性好、能满足多种需求，且所述表面增强拉曼散射基底的制备工艺简单。