一种辐射制冷涂料及其制备方法和辐射制冷涂层

1.本发明属于涂层材料领域，尤其涉及一种辐射制冷涂料及其制备方法和辐射制冷涂层。

背景技术：

2.全球气候变化问题日益突出所导致的能源消耗和热量管理问题日益严峻。诸如电子元器件的散热问题、居民建筑降温问题、工业废热管理问题等均是新时期需要解决的棘手问题。因此发展新型的冷却技术替代传统的风机散热、空调制冷等势在必行。
3.近年来，一种不需要能源输入便可以实现降温的被动冷却技术得到了广泛关注。属于被动冷却技术之一的辐射冷却通过反射可见光和近红外光波段(波长400～2500nm)，并向宇宙发射不被大气所吸收的光波(波长8～13μm)实现了环境的有效冷却。因此要求辐射制冷涂层在400～2500nm波段具有高效的反射率，并在红外大气窗口区(波长8～13μm)具有高效的发射率，对材料的制备提出了更高的要求。
4.公开号为cn115403887a的中国专利文献公开了一种彩的辐射制冷涂料，该涂料将无机纳米粒子和无机颜料粒子分散于有机溶剂中配置成分散液，并向分散液中加入有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀后将其通过相转化的方法在基材上进行涂覆，随后在水中进行凝固浴，脱落成膜并干燥即可得到彩日间被动辐射冷却多孔膜。该涂料的制备方法操作简单、灵活，且制备的多孔膜具有良好的降温效果，但其仅适用于白天降温，且由于聚合物的加入使得在400～2500nm波段的吸收较强，反射较低。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种辐射制冷涂料及其制备方法和辐射制冷涂层，本发明提供的辐射制冷涂料所形成的涂层在400～2500nm波段具有高效的反射率，并在红外大气窗口区(波长8～13μm)具有高效的发射率，且其被赋予有超疏水功能，可以适用于各种潮湿环境。
6.本发明提供了一种辐射制冷涂料，所述辐射制冷涂料的成分包括：笼型聚倍半硅氧烷、硅烷偶联剂、ph调节剂和有机溶剂。
7.优选的，所述笼型聚倍半硅氧烷的化学结构如式(i)所示：
[0008][0009]
式(i)中，r为乙烯基、烯丙基、环氧基、异丁基、苯基、环己基、联苯乙烯基、环己烯基、丙烯酰基和氨基中的一种或多种。
[0010]
优选的，所述硅烷偶联剂为烷基甲氧基硅烷、烷基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲氧基硅烷和含氟甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0011]
优选的，所述笼型聚倍半硅氧烷和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.01～1)。
[0012]
优选的，所述辐射制冷涂料的ph值为3～4。
[0013]
优选的，所述辐射制冷涂料的成分中还包括催化剂和/或水。
[0014]
优选的，所述催化剂为安息香二甲醚和/或二月桂酸二丁基锡。
[0015]
优选的，所述催化剂和笼型聚倍半硅氧烷的质量比为(0～0.05)：1。
[0016]
本发明提供了一种上述技术方案所述辐射制冷涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
将组成所述辐射制冷涂料的各成分混合均匀，得到辐射制冷涂料。
[0018]
本发明提供了一种辐射制冷涂层，由上述技术方案所述的辐射制冷涂料涂布后固化形成。
[0019]
与现有技术相比，本发明提供了一种辐射制冷涂料及其制备方法和辐射制冷涂层。本发明提供的辐射制冷涂料的成分包括：笼型聚倍半硅氧烷、硅烷偶联剂、ph调节剂和有机溶剂。实验结果表明：本发明提供辐射制冷涂料所形成的涂层在400～2500nm波段具有高效的反射率，并在红外大气窗口区(波长8～13μm)具有高效的发射率，同时具备超疏水能力，与水的接触角为140
°
左右。可见，该涂料在热带地区以及潮湿地区具有良好的应用前景。
附图说明
[0020]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0021]
图1是本发明实施例1提供的反射谱图和发射谱图；
[0022]
图2是本发明实施例3提供的反射谱图和发射谱图；
[0023]
图3是本发明实施例5提供的反射谱图和发射谱图；
[0024]
图4是本发明实施例5提供的涂层与水的接触角图；
[0025]
图5是本发明实施例7提供的反射谱图和发射谱图；
[0026]
图6是本发明提供的实施例4涂层在金属铝基底上的数码照片图；
[0027]
图7是本发明提供的对比例1涂层在金属铝基底上的数码照片图。
具体实施方式
[0028]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
本发明提供了一种辐射制冷涂料，所述辐射制冷涂料的成分包括：笼型聚倍半硅氧烷、硅烷偶联剂、ph调节剂和有机溶剂。
[0030]
在本发明提供的辐射制冷涂料中，所述笼型聚倍半硅氧烷的化学结构优选如式(i)所示：
[0031][0032]
式(i)中，r为乙烯基、烯丙基、环氧基、异丁基、苯基、环己基、联苯乙烯基、环己烯基、丙烯酰基和氨基中的一种或多种，优选为乙烯基、烯丙基、环氧基、异丁基或环己基。
[0033]
在本发明提供的辐射制冷涂料中，所述硅烷偶联剂包括但不限于烷基甲氧基硅烷、烷基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲氧基硅烷和含氟甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为烷基甲氧基硅烷、烷基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲氧基硅烷中的一种或多种；所述烷基甲氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷和/或丙基三甲氧基硅烷；所述γ-巯丙基甲氧基硅烷优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)；所述硅烷偶联剂与笼型聚倍半硅氧烷的质量比优选为(0.01～1)：1，具体可为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1、0.105:1、0.15:1、0.2:1、0.21:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9或1:1。
[0034]
在本发明提供的辐射制冷涂料中，所述ph调节剂优选为冰乙酸；所述ph调节剂的用量根据辐射制冷涂料的ph值确定，所述辐射制冷涂料的ph值优选为3～4。在本发明提供的一个实施例中，所述ph调节剂与笼型聚倍半硅氧烷的用量比优选为(0.2～2)：2，更优选为(0.5～1)：2，具体可为0.5:2、0.6:2、0.7:2、0.8:2、0.9:2或1:2。
[0035]
在本发明提供的辐射制冷涂料中，所述有机溶剂包括但不限于丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为四氢呋喃；所述有机溶剂与笼型聚倍半硅氧烷的用量比优选为(10～20)ml：2g，具体可为10ml:2g、11ml:2g、12ml:2g、13ml:2g、14ml:2g、15ml:2g、16ml:2g、17ml:2g、18ml:2g、19ml:2g或20ml:2g。
[0036]
在本发明提供的辐射制冷涂料中，所述辐射制冷涂料的成分中优选还包括催化剂和/或水。其中，所述催化剂包括但不限于安息香二甲醚和/或二月桂酸二丁基锡；所述催化剂与笼型聚倍半硅氧烷的用量比优选为(0～0.05)：1，具体可为0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1；所述水用于与ph调节剂一起调控所述辐射制冷涂料的ph值，其用量根据辐射制冷涂料的ph值确定。
[0037]
本发明还提供了一种上述技术方案所述辐射制冷涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将组成所述辐射制冷涂料的各成分混合均匀，得到辐射制冷涂料。
[0039]
在本发明提供的制备方法中，所述混合的具体过程优选包括：
[0040]
a)将笼型聚倍半硅氧烷溶解于有机溶剂中，得到分散液a；
[0041]
b)利用ph调节剂和水调节所述分散液a的ph值，得到分散液b；
[0042]
c)将所述分散液b、硅烷偶联剂和催化剂进行混合，得到辐射制冷涂料。
[0043]
在本发明提供的上述混合过程中，各原料的具体种类和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述分散液b的ph值优选为3～4。
[0044]
本发明还提供了一种辐射制冷涂层，所述辐射制冷涂层由上述技术方案所述的辐射制冷涂料涂布后固化形成。
[0045]
在本发明提供的辐射制冷涂层中，所述固化的方式优选为烘烤和/或紫外线辐照。其中，所述烘烤的温度优选为40～60℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；所述烘烤的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min；所述紫外线辐照的波长优选为300～400nm，具体可为300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm；所述紫外线辐的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min。在本发明中，当所述辐射制冷涂料中含有催化剂时，优选采用紫外线辐照的方式固化；当所述辐射制冷涂料中不含催化剂时，优选采用烘烤的方式固化。
[0046]
在本发明提供的辐射制冷涂层中，所述辐射制冷涂层的厚度优选为0.05～1mm，具体可为0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。
[0047]
在本发明提供的辐射制冷涂层中，所述辐射制冷涂层涂覆于基底上；所述基底的材料包括但不限于聚合物材料、聚合物基复合材料、金属材料、混凝土材料或陶瓷材料。
[0048]
本发明提供的技术方案以笼型聚倍半硅氧烷和硅烷偶联剂作为涂料的主要功能成分，可使涂料在形成涂层后在400～2500nm波段具有高效的反射率，并在红外大气窗口区(波长8～13μm)具有高效的发射率，同时具备超疏水能力，与水的接触角为140
°
左右，其在热带地区以及潮湿地区具有良好的应用前景。
[0049]
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
[0050]
实施例1
[0051]
第一步，将2g乙烯基-笼型聚倍半硅氧烷(即，r为乙烯基的式(i)结构化合物)加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0052]
第二步，在分散液a中加入1g冰乙酸，并加入适量水调整其ph值为3～4，得到分散液b；
[0053]
第三步，在分散液b中加入0.1gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)以及0.02g安息香二甲醚，并使二者均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0054]
第四步，将分散液c涂覆于环氧树脂/碳纳米管复合材料基底上，并经紫外线(波长360nm)辐照10min，即获得厚度为0.1mm的辐射制冷涂层。
[0055]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的反射谱图和发射谱图，其中，(a)图为反射谱图，(b)图为发射谱图，下同。通过图1可以看出，该涂层在400～2500nm波段的发射率高达93％，在红外大气窗口区的发射率高达96％。
[0056]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，接触角为141
°
。
[0057]
实施例2
[0058]
第一步，将2g烯丙基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0059]
第二步，在分散液a中加入1g冰乙酸，并加入适量水调整其ph为3～4，得到分散液b；
[0060]
第三步，在分散液b中加入0.1gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)以及0.02g安息香二甲醚，并使二者均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0061]
第四步，将分散液c涂覆于环氧树脂/碳纳米管复合材料基底上，并经紫外线(波长360nm)辐照10min，即获得厚度为0.1mm的辐射制冷涂层。
[0062]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果为：该涂层在400～2500nm波段的发射率高达91％，在红外大气窗口区的发射率高达95％。
[0063]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，接触角为142
°
。
[0064]
实施例3
[0065]
第一步，将2g环己基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0066]
第二步，在分散液a中加入1g冰乙酸，并加入适量水调整其ph为3～4，得到分散液b；
[0067]
第三步，在分散液b中加入0.1g甲基三甲氧基硅烷，并使均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0068]
第四步，将分散液c涂覆于环氧树脂/碳纳米管复合材料基底上，并经50℃烘烤10min，即获得厚度为0.1mm的辐射制冷涂层。
[0069]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果如图2所示，图2是本发明实施例3提供的反射谱图和发射谱图。通过图2可以看出，该涂层在400～2500nm波段的发射率高达92％，在红外大气窗口区的发射率高达95％。
[0070]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，接触角为145
°
。
[0071]
实施例4
[0072]
第一步，将2g环氧基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0073]
第二步，在分散液a中加入1g冰乙酸，并加入适量水调整其ph为3～4，得到分散液b；
[0074]
第三步，在分散液b中加入0.1gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)以及0.02g安息香二甲醚，并使二者均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0075]
第四步，将分散液c涂覆于金属铝基底上，并经紫外线(波长360nm)辐照10min，即获得厚度为0.1mm的辐射制冷涂层。
[0076]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果为：该涂层在400～2500nm波段的发射率高达90％，在红外大气窗口区的发射率高达92％。
[0077]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，接触角为138
°
。
[0078]
实施例5
[0079]
第一步，将2g异丁基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0080]
第二步，在分散液a中加入1g冰乙酸，并加入适量水调整其ph为3～4，得到分散液b；
[0081]
第三步，在分散液b中加入0.1g丙基三甲氧基硅烷，并使其均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0082]
第四步，将分散液c涂覆于金属铜基底上，并经50℃烘烤10min，即获得厚度为0.1mm的辐射制冷涂层。
[0083]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果如图3所示，图3是本发明实施例5提供的反射谱图和发射谱图。通过图3可以看出，该涂层在400～2500nm波段的发射率高达92％，在红外大气窗口区的发射率高达95％。
[0084]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，结果如图4所示，图4是本发明实施例5提供的涂层与水的接触角图。通过图4可以看出，该涂层的水的接触角为146
°
。
[0085]
实施例6
[0086]
第一步，将2g烯丙基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0087]
第二步，在分散液a中加入0.5g冰乙酸，并加入适量水调整其ph为3～4；得到分散液b；
[0088]
第三步，在分散液b中加入0.21gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)以及0.02g安息香二甲醚，并使二者均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0089]
第四步，将分散液c涂覆于环氧树脂/碳纳米管复合材料基底上，并经紫外线(波长360nm)辐照10min，即获得厚度为0.1mm的辐射制冷涂层。
[0090]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果为：该涂层在400～2500nm波段的发射率高达91％，在红外大气窗口区的发射率高达90％。
[0091]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，接触角为144
°
。
[0092]
实施例7
[0093]
第一步，将2g烯丙基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0094]
第二步，在分散液a中加入1g冰乙酸，并加入适量水调整其ph为3～4；得到分散液b；
[0095]
第三步，在分散液b中加入0.42gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)以及0.02g安息香二甲醚，并使二者均匀分散，得到分散液c(ph＝3～4)，即辐射制冷涂料；
[0096]
第四步，将分散液c涂覆于环氧树脂/碳纳米管复合材料基底上，并经紫外线(波长360nm)辐照10min，即获得厚度为0.5mm的辐射制冷涂层。
[0097]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果如图5所示，图5是本发明实施例7提供的反射谱图和发射谱图。通过图5可以看出，该涂层在400～2500nm波段的发射率高达85％，在红外大气窗口区的发射率高达90％。
[0098]
利用表面张力/动态接触角测量仪对涂层与水的接触角进行测量，接触角为141
°
。
[0099]
对比例1
[0100]
第一步，将2g乙烯基-笼型聚倍半硅氧烷加入到16ml四氢呋喃溶剂中，并使其良好分散，得到分散液a；
[0101]
第二步，将上述分散液a涂覆于金属铝基底上，在50℃烘烤10min，即厚度为0.1mm的涂层。
[0102]
利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果为：该涂层在400～2500nm波段的发射率高达93％，在红外大气窗口区的发射率高达92％。
[0103]
将对比例1与实施例4的涂层进行对比观察，结果如图6～7所示，图6是本发明提供的实施例4涂层在金属铝基底上的数码照片图，图7是本发明提供的对比例1涂层在金属铝基底上的数码照片图。通过图6～7可以看出，相较于实施例4的涂层，对比例的涂层无法与基底紧密结合，微小的力会使其剥离脱落，与基底的界面结合力极弱，不能作为有效涂层使用。
[0104]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种辐射制冷涂料，其特征在于，所述辐射制冷涂料的成分包括：笼型聚倍半硅氧烷、硅烷偶联剂、ph调节剂和有机溶剂。2.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述笼型聚倍半硅氧烷的化学结构如式(i)所示：式(i)中，r为乙烯基、烯丙基、环氧基、异丁基、苯基、环己基、联苯乙烯基、环己烯基、丙烯酰基和氨基中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为烷基甲氧基硅烷、烷基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲氧基硅烷和含氟甲氧基硅烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述笼型聚倍半硅氧烷和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.01～1)。5.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述辐射制冷涂料的ph值为3～4。6.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述辐射制冷涂料的成分中还包括催化剂和/或水。7.根据权利要求6所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述催化剂为安息香二甲醚和/或二月桂酸二丁基锡。8.根据权利要求6所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述催化剂和笼型聚倍半硅氧烷的质量比为(0～0.05)：1。9.一种权利要求1～8任一项所述辐射制冷涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将组成所述辐射制冷涂料的各成分混合均匀，得到辐射制冷涂料。10.一种辐射制冷涂层，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的辐射制冷涂料涂布后固化形成。

技术总结

本发明属于涂层材料领域，尤其涉及一种辐射制冷涂料及其制备方法和辐射制冷涂层。本发明提供的辐射制冷涂料的成分包括：笼型聚倍半硅氧烷、硅烷偶联剂、pH调节剂和有机溶剂。实验结果表明：本发明提供辐射制冷涂料所形成的涂层在400～2500nm波段具有高效的反射率，并在红外大气窗口区(波长8～13μm)具有高效的发射率，同时具备超疏水能力，与水的接触角为140