一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法与流程

1.本发明属于锰矿冶炼领域，具体涉及一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法。

背景技术：

2.我国的锰矿资源丰富，全国锰矿查明资源储量大约为15.51亿吨，其中贵州占28％。贵州锰矿资源主要集中在铜仁地区，锰矿石中伴生微量镍钴元素，品位低，但总储量大，极具市场开发价值。
3.目前，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。电解法生产可分为两个主要过程：制液工序和电解工序，制取合格的含锰离子溶液是电解金属锰的前提。其中，制液工序一般包括浸出、除杂、粗过滤、精过滤等工序，电解工序即是将制液得到的合格的可供电解的含锰离子溶液通入电解槽进行电解，得到电解金属锰。电解金属锰生产过程中产生的电解锰渣包括：锰矿浸出产生的浸出锰渣，其总量约占电解锰渣的90％；硫酸锰溶液净化过程(即硫化过程)产生的硫化渣，总量约占电解锰渣的10％左右；以及电解锰过程中产生的少量的阳极渣(阳极泥)。尽管硫化渣和阳极渣在整个电解锰渣中的占比小，但其中的活性重金属离子非常高，是导致电解锰渣重金属污染的重要原因；而富含氨氮的浸出锰渣则是导致氨氮污染的重要原因。而我国锰企业大都将电解锰渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，但这些渣库的现状令人担忧。绝大部分渣库建设初期未考虑防渗和侧渗等问题。这些废渣在很长时间内通过地表径流及地下渗沥作用继续污染地表山塘、水库及地下水。
4.全国锰行业，电解锰渣历史存量约为2.5亿吨，每年新增1000万吨左右。日积月累，数量庞大的锰渣开始与发展争地，并被认为是“环保定时”。在南方，雨季一来，政府、企业和百姓都害怕这一“定时”被暴雨“点燃”。现有技术中，先将锰矿进行磨粉，加入硫酸、返回阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)，再加入氧化剂和氨水，然后依次进行除杂、粗过滤、精过滤等工序，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，该浸出锰渣含有大量的氨氮；向所得硫酸锰溶液中加入电解添加剂，进行电解，得到电解金属锰产品，所得阳极锰液返回制液工序；所得浸出锰渣、硫化渣、阳极渣直接堆存尾矿库。
5.专利zl 201510185506.9公开了一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，将低品位氧化锰矿粉用电解系统排出的阳极液预浸，脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，过滤得到预浸液和预浸渣；将预浸渣与煤粉等炭质还原剂混合拌匀，加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热拌合料还原熟化；用前述预浸液对熟化料搅拌浸出，浸出矿浆经氧化中和、净化除杂，过滤得到的硫酸锰溶液配入适量电解添加剂后电解生产金属锰或二氧化锰。该专利中阳极液返回制液工序，用于预浸液、浸出液，虽然降低了酸耗，但是使得浸出锰渣中含有大量的氨氮，处理成本高，且氨氮逸出后对环境会造成污染，且该专利未对硫化渣、阳极渣进行处理，既浪费了有价资源，又造成了环境污染。
6.目前，对于锰渣资源化循环再利用来说，也是阻力重重，尤其是现有技术方案虽然可以将电解锰渣再利用来生产新型建筑材料等具有价值的产品，但绝大多数都无法解决成
本问题，以及氨氮难以彻底清除而造成再利用产品后期缓慢释放氨氮，造成再次污染环境的问题。

技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，实现了浸出锰渣无氨氮、阳极液开路高价值利用、锰渣分类治理的创新思路，以解决电解锰渣容易造成氨氮污染、重金属污染的问题。
8.为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
9.一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
10.(1)制液：将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂和中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；
11.所述中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或两种组合，该中和剂中不含氨氮；
12.(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣；
13.(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到高纯锰产品，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
14.作为优选，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、空气或二氧化锰矿粉中的一种或多种组合，加入氧化剂的作用是将二价铁氧化成三价铁。
15.作为优选，步骤(1)中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。
16.进一步，所述中和剂为碳酸钠。
17.本技术采用碳酸盐、碳酸氢盐代替传统的氨水或者石灰，避免引入氨氮至浸出锰渣，降低后期浸出锰渣的处理成本，大大降低处理难度，同时解决了因加入石灰导致堵塞管道的技术问题。
18.作为优选，步骤(1)中，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％。
19.作为优选，步骤(2)中，所述硫化剂为福美钠、硫化钠、硫化钡中的一种或多种组合。
20.作为优选，步骤(2)中，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备锂电池镍钴锰三元前驱体。
21.进一步，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：
22.s201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
23.s202.对步骤s201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；
24.s203.萃取除去步骤s201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
25.s204.将步骤s203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定
比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。
26.作为优选，步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：
27.s3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应1～5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；
28.s3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应预定时间；
29.s3-3.将熟化后的物料进行粉碎处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。
30.进一步，需要颗粒产品时，可将熟化后或未经熟化的物料造粒，最终得到富含锰铵的复合肥颗粒。
31.进一步，步骤s3-2中，使其熟化反应几天或几周。
32.作为优选，步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：
33.s301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；
34.s302、将步骤s301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；
35.s303、将步骤s302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；
36.s304、将步骤s302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；
37.s305、将步骤s304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；
38.s306、向步骤s305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液。
39.作为优选，所述贫锰矿的有效成分为碳酸锰，锰品位≤30％。
40.本发明具有以下有益技术效果：
41.本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，通过加入碳酸盐、碳酸氢盐作为中和剂，同时所得阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)不返回制液工序，从源头上避免引入氨氮，实现了浸出锰渣不含氨氮，大大降低了处理成本，可直接用于建筑材料，如浸出锰渣制砖、制水泥等，解决了传统工艺此渣再利用时会逸出氨气、难以处理的问题。
42.本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，将阳极液开路制成含锰铵复合肥，实现有价资源的重复利用。
43.本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，净化过程所得硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，既解决了硫化锰渣污染环境的问题，又制得了电池级镍钴锰三元前驱体、硫酸锌、水泥掺入料产品。
44.本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，电解过程所得阳极渣用于提取锰、铅元素，最终实现真正意义上的电解锰渣资源化、无害化利用。
附图说明
45.图1是本发明一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法的工艺流程图。
46.图2是传统工艺电解锰的工艺流程图。
具体实施方式
47.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
49.在本发明实施例中，所用贫锰矿的主要成分为：mn 12.4％，al 4.6％，ca 3.8％，fe 3.3％，ni 74.4ug/g，co 37.1ug/g，pb 43.3ug/g，zn 121.8ug/g。
50.实施例1
51.如图1所示，一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
52.(1)制液：将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入双氧水作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸钠作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；
53.(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入福美钠(sdd)，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；
54.(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯锰产品(金属锰的纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
55.硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：
56.s201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
57.s202.对步骤s201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；
58.s203.萃取除去步骤s201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
59.s204.将步骤s203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。
60.步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：
61.s3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；
62.s3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应2天；
63.s3-3.将熟化后的物料进行造粒处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。
64.步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：
65.s301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；
66.s302、将步骤s301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；
67.s303、将步骤s302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；
68.s304、将步骤s302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；
69.s305、将步骤s304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；
70.s306、向步骤s305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液。
71.表1浸出锰渣的icp分析结果
[0072][0073]
实施例2
[0074]
一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
[0075]
(1)制液：将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入二氧化锰矿粉作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸氢钠作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；
[0076]
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入福美钠(sdd)、硫化钠，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；
[0077]
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯锰产品(金属锰的纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
[0078]
实施例3
[0079]
一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)制液：将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入双氧水作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸钠、碳酸氢钠的混合
物作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；
[0081]
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入福美钠(sdd)、硫化钡，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；
[0082]
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯锰产品(金属锰的纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
[0083]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制液：将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂和中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；所述中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或两种组合，该中和剂中不含氨氮；(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣；(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到高纯锰产品，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。2.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、空气或二氧化锰矿粉中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。4.根据权利要求3所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，所述中和剂为碳酸钠。5.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％。6.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化剂为福美钠、硫化钠、硫化钡中的一种或多种组合。7.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：s201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；s202.对步骤s201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；s203.萃取除去步骤s201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；s204.将步骤s203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。8.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：s3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应1～5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；s3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应预定时间；s3-3.将熟化后的物料进行粉碎处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。9.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：s301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；
s302、将步骤s301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；s303、将步骤s302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；s304、将步骤s302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；s305、将步骤s304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；s306、向步骤s305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液。10.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，所述贫锰矿的有效成分为碳酸锰，锰品位≤30％。

技术总结

本发明公开了一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，通过加入碳酸盐、碳酸氢盐作为中和剂，同时所得阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)不返回制液工序，从源头上避免引入氨氮，实现了浸出锰渣不含氨氮，大大降低了处理成本，可直接用于建筑材料，如浸出锰渣制砖、制水泥等，解决了传统工艺此渣再利用时会逸出氨气、难以处理的问题。本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，净化过程所得硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，既解决了硫化锰渣污染环境的问题，又制得了电池级镍钴锰三元前驱体、硫酸锌、水泥掺入料产品。本发明电解过程所得阳极渣用于提取锰、铅元素，最终实现真正意义上的电解锰渣资源化、无害化利用。无害化利用。无害化利用。