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涂料组合物、外壁和建筑外装用涂料组合物、以及层叠体的制作方法

1.本发明涉及涂料组合物，更详细而言，涉及用于外壁(外墙)和建筑外装的隔热涂料组合物、即通过涂布于窑业(陶瓷)系建材(定型板(sizing board)等)或混凝土、木质基板、金属基板、砂浆基板等基材表面上，而具有反射近红外线、抑制因直射日光导致的室内温度上升的作用的隔热涂料组合物。另外，本发明还涉及形成有基于涂料组合物的被膜的层叠体。

背景技术：

2.近年来，在外壁和建筑外装用涂料领域，为了节能、改善居住环境等目的，作为阻挡红外线的成分，已知有选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的金属的氧化物等。另外，为了降低大气中的voc，正在进行水性涂料的使用，寻求水性且隔热性能高、涂膜性能优异的涂料。
3.另外，从环境问题方面考虑，分散介质从有机溶剂系向水系的转移正在进行。特别是挥发性有机化合物有可能引起病态建筑综合征，因此强烈希望有效利用水系涂料。作为在水系涂料中使用的粘合剂树脂，丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂等因具有优异的被膜形成能力而被广泛使用。另外，有机硅系树脂作为可对基材赋予滑动性或防水性(拒水性)的树脂而已知。
4.例如，日本特开2007-146062号公报中记载了：通过并用丙烯酸酯聚合物和胺聚合物而具有速干性且反射率为30%以上的隔热水性涂料组合物。然而，在日本特开2007-146062号公报所记载的组成中，由于涂膜的触感差(不光滑)，没有防水性能，因此不适合用于外壁涂装。
5.另外，日本特开2014-196401号公报中记载了：使用具有oh值的丙烯酸聚合物作为水性树脂分散体的水性隔热涂料。该涂料的涂膜的触感或防水性差，不适合于外壁涂料。
6.另外，wo2013/129488中记载了已赋予低污染性的水性隔热涂料。记载了低污染性涂料组合物，该涂料组合物是使核-壳型的丙烯酸树脂与硅酸盐反应而形成的，具有丙烯酸二氧化硅系树脂的亲水性表面。由于该涂料组合物含有硅酸盐，因此涂料表面不易滑动，触感差。另外，由于也没有防水性，因此无法期待防污性，仍有改良的空间。
7.而且，日本特开2005-120278号公报或日本特开2009-013379号公报中记载了含有有机硅乳液和无机填料或金属氧化物的涂料。然而，这些专利文献所记载的有机硅乳液在与无机填料或金属氧化物混合的情况下有可能发生聚集，仍有改善的空间。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-146062号公报；专利文献2：日本特开2014-196401号公报；专利文献3：wo2013/129488；专利文献4：日本特开2005-120278号公报；
专利文献5：日本特开2009-013379号公报。

技术实现要素：

9.发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其目的在于提供：对基材赋予优异的触感、隔热性的涂料组合物；由该涂料组合物形成的被膜；以及具有由该涂料组合物形成的被膜的层叠体、特别是具有该层叠体的外壁和建筑外装用的建筑材料。
10.用于解决课题的手段为了达到上述目的，本发明人进行了深入探讨，结果发现了：以规定的比例掺混下述的(a)特定的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液和(b)金属氧化物而得的涂料组合物、以及由该涂料组合物形成的被膜最适合作为外壁和建筑外装用的日照隔热涂料，解决了上述课题，从而完成了本发明。
11.即，本发明提供涂料组合物，其包含下述(a)和(b)成分。
12.涂料组合物，其包含下述(a)和(b)成分：(a)：以固体成分量计为5～80质量份的有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液，该有机硅丙烯酸共聚树脂是40～90质量份的(a1)下述平均式(1)所表示的聚有机硅氧烷与10～60质量份的(a2)甲基丙烯酸酯单体((a1)和(a2)成分的总计为100质量份)的共聚物，且具有0℃以上的玻璃化转变温度，[化学式1](1)(式中，r1相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的1价烃基(其中，不包括以后述的r2定义的基团和苯基)，r2相互独立地是碳原子数为2～6的烯基、或与碳原子结合的氢原子的一部分被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～6的烷基，r3相互独立地是苯基或以上述r1定义的基团，至少1个r3为苯基，x相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的1价烃基、碳原子数为1～20的烷氧基或羟基，a、b、c和d为实数，并且，满足式0.11≤a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05、0≤c/(a+b+c+d)≤0.6和0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24)；以及(b)：20～95质量份的金属氧化物，(其中，(a)成分中的固体成分量和(b)成分量的总计为100质量份)。
[0013]
发明效果本发明的涂料组合物形成具有隔热性、优异的触感、防水性的被膜。该被膜在维持基材本来的设计性的同时，对基材赋予隔热性、优异的触感、防水性。另外，由于本发明的涂料组合物是水系的，所以在操作方面和环境方面的优点大。另外，保存稳定性也优异。本发明的水系涂料组合物适合于外壁涂料等希望抑制因日照导致的升温的用途。
具体实施方式
[0014]
以下，对各成分进行详细说明。
[0015]
(a) 有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液(a)成分是有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液，该有机硅丙烯酸共聚树脂是40～90质量份的(a1)下述平均式(1)所表示的聚有机硅氧烷与10～60质量份的(a2)甲基丙烯酸酯单体((a1)和(a2)成分的总计为100质量份)的共聚物。
[0016]
[化学式2]
ꢀꢀ
(1)(式中，r1相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的1价烃基(其中，不包括以后述的r2定义的基团和苯基)，r2相互独立地是碳原子数为2～6的烯基、或与碳原子结合的氢原子的一部分被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～6的烷基，r3相互独立地是苯基或以上述r1定义的基团，至少1个r3为苯基，x相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的1价烃基、碳原子数为1～20的烷氧基或羟基，a、b、c和d为实数，并且，满足式0.11≤a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05、0≤c/(a+b+c+d)≤0.6和0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24)。
[0017]
更详细而言，(a)成分是使(a1)上述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与(a2)甲基丙烯酸酯单体进行乳化接枝聚合而得到的有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液。
[0018]
相对于(a1)成分和(a2)成分的总计量100质量份，(a1)成分与(a2)成分的掺混比优选(a1)成分为40～90质量份、(a2)成分为10～60质量份。更优选(a1)成分为50～90质量份、(a2)成分为10～50质量份。
[0019]
[化学式3]
ꢀꢀ
(1)r1相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的、优选碳原子数为1～10的、更优选碳原子数为1～6的1价烃基。例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；甲苯基、萘基等芳基；乙烯基苯基等烯基芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基等；或这些基团的一部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤原子、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基和烷基或烷氧基等取代的基团。作为r1，优选未取代的碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为甲基。
[0020]
r2相互独立地是碳原子数为2～6的烯基、或与碳原子结合的一部分氢原子被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为
2～6的烯基，可列举：乙烯基、烯丙基等。r2优选为具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的碳原子数为1～6的烷基。该烷基优选甲基、乙基、丙基。r3相互独立地是苯基或以上述r1定义的基团，至少1个r3为苯基。
[0021]
x相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～6的1价烃基，碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～4的烷氧基，或羟基。作为未取代或取代的碳原子数为1～20的1价烃基，可列举：为了上述r1而示例的基团。作为碳原子数为1～20的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作为x，优选为羟基、甲氧基、乙氧基、甲基、丁基和苯基。特别优选为羟基、甲氧基、乙氧基。
[0022]
a、b、c和d为实数，a为满足式0.11≤a/(a+b+c+d)＜1(例如，0.999999以下)的数，优选为满足0.59≤a/(a+b+c+d)≤0.99998的数。b为满足0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05的数，优选为满足0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.01的数。c为满足0≤c/(a+b+c+d)≤0.6的数，优选为满足0≤c/(a+b+c+d)≤0.30的数。d为满足0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24的数，优选为满足0.00001≤d/(a+b+c+d)≤0.1的数。若b相对于a～d的总计超过5%，则观察不到涂膜的触感提高，防污性也降低。若d相对于a～d的总计超过24%，则重均分子量变小，观察不到触感的提高，因此不优选。c是具有苯基的硅氧烷单元数。通过以上述范围具有该硅氧烷单元，在透明性或耐热性方面优选。
[0023]
(a1)聚有机硅氧烷的重均分子量为5000～50万、优选为8000～45万、更优选为10万～45万、进一步优选为15万～40万。通过具有该重均分子量，可得到赋予有机硅所特有的良好滑动性的涂布剂。
[0024]
在此，聚有机硅氧烷的分子量可由1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的比粘度ηsp(25℃)来计算。
[0025]
ηsp=(η/η0)-1；(η0：甲苯的粘度、η：溶液的粘度)；ηsp=[η]+0.3[η]2；[η]=2.15
×
10-4m0.65
。
[0026]
具体而言，将20g乳液与20gipa(异丙醇)混合，破坏乳液后，废弃ipa，将剩余的橡胶状的有机聚硅氧烷在105℃下干燥3小时。将其制成浓度为1g/100ml的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，利用乌式(ubbelohde)粘度计在25℃下进行测定。通过将粘度代入上述式，可求出分子量(参考文献：中牟田、日化、77858[1956]、dokladyakad.nauk.u.s.s.r.8965[1953])。
[0027]
这样的(a1)聚有机硅氧烷优选以乳液的形态使用，可使用市售品，也可进行合成。在进行合成的情况下，可按照已知的乳液聚合法来实施，例如使用阴离子系表面活性剂将可具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基、氨基的环状有机硅氧烷或α,ω-二羟基硅氧烷低聚物、α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等和下述通式(2)所示的硅烷偶联剂在水中乳化分散，之后根据需要添加酸等催化剂进行聚合反应，从而可容易地合成。
[0028]r5(4-e-f)r6f
si(or7)e(2)(式中，r5表示具有聚合性双键的1价有机基团、特别是被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～6的烷基。r6表示碳原子数为1～4的烷基，r7表示碳原子数为1
～4的烷基，e表示2～3的整数，f表示0～1的整数，e+f=2～3)。
[0029]
作为上述环状有机硅氧烷，例如可示例：六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(n-丙烯酰基-n-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(n,n-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。
[0030]
作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等。或者将它们缩聚而得的低聚物存在抑制醇的产生而更优选的情况。特别优选丙烯酸硅烷系。在此，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。相对于100质量份的环状有机硅氧烷，这些硅烷偶联剂优选使用0.01～10质量份、进一步优选使用0.01～5质量份。若少于0.01质量份，则在制成涂布剂时透明性降低，若超过10质量份，则有可能无法发挥滑动性。
[0031]
通过将上述硅烷偶联剂与环状有机硅氧烷共聚，向聚有机硅氧烷中引入聚合性基团(r2)。由此，可使(a2) (甲基)丙烯酸酯单体与(a1)聚有机硅氧烷的聚合性基团(r2)接枝聚合。
[0032]
作为用于聚合的聚合催化剂，可使用已知的聚合催化剂。其中，优选强酸，可示例：盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、枸橼酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
[0033]
作为酸催化剂的使用量，相对于100质量份的环状有机硅氧烷，优选为0.01～10质量份、更优选为0.2～2质量份。
[0034]
作为聚合时的表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂可列举：月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等，其中，优选易溶于水、且不具有聚环氧乙烷链的表面活性剂。进一步优选为n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂和烷基磷酸盐，特别优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、月桂基硫酸钠。
[0035]
相对于100质量份的环状有机硅氧烷，阴离子系表面活性剂的使用量优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份。
[0036]
聚合温度优选50～75℃，聚合时间优选10小时以上、进一步优选15小时以上。而且，特别优选聚合后在5～30℃下熟化10小时以上。
[0037]
(a2)甲基丙烯酸酯(以下，有时称为丙烯酸成分)是碳原子数为1～20的、优选碳原子数为1～6的、更优选碳原子数为1～3的直链和支链的甲基丙烯酸酯。可具有酰胺基、乙烯基、羧基、羟基等官能团。例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这些之中，可仅使1种、或2种以上共聚。优选为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度(以下，有时记载为tg)可以是120℃以下、可以是110℃以下。下限值优选-50℃。使所得到的有机硅丙烯酸共聚树脂的tg为0℃以上、优选为5℃以上的方式，调整(a2)成分，进行接枝共聚。通过使有机硅丙烯酸共聚树脂具有上述tg，可得到防污性能高的树脂。
[0038]
上述(a1)聚有机硅氧烷与(a2)甲基丙烯酸酯单体的接枝共聚可按照以往已知的方法进行，例如可使用自由基引发剂来进行。对自由基引发剂没有特别限定，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸氢水、叔丁基过氧化氢、过氧化氢。根据需要，也可使用并用了酸性亚硫酸钠、雕白粉、l-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂的氧化还原体系。
[0039]
为了提高乳液的稳定性，可添加作为阴离子系表面活性剂的月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。另外，还可添加聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。
[0040]
而且，为了调整分子量，可添加链转移剂。
[0041]
(a) 有机硅丙烯酸共聚树脂乳液中的固体成分量(树脂成分量)优选35～50质量%。另外，粘度(25℃)优选500mpa
·
s以下、进一步优选20～300mpa
·
s。粘度可使用旋转粘度计来测定。乳液颗粒的平均粒径为1000nm以下、优选为100nm～500nm、进一步优选为150～350nm。在平均粒径过大的情况下，观察到白化，在过小的情况下，存在分散性降低的问题。树脂乳液的粒径使用日本电子制造的jem-2100tm来测定。
[0042]
(a)成分的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液，相对于(a)成分中的固体成分量和(b)成分量的总计100质量份，以(a)成分中的固体成分量计为5～80质量份、优选为10～80质量份、更优选为10质量份～75质量份。如果(a)成分的固体成分量小于上述下限值，则无法充分发挥触感或防污性，如果超过上述上限值，则存在涂膜表面容易被污染的缺点。(a)有机硅丙烯酸共聚树脂的玻璃化转变温度(以下，有时称为tg)优选为0℃以上、更优选为5℃以上。
[0043]
尚需说明的是，共聚树脂的玻璃化转变温度(t)可由下式来计算。
[0044]
(pa+pb+pc)/t=(pa/ta)+(pb/tb)+(pc/tc)式中，t表示聚合物颗粒的玻璃化转变温度(k)，pa、pb、pc分别表示单体a、b、c的含量(质量%)，ta、tb、tc分别表示单体a、b、c的均聚物玻璃化转变温度(k)。玻璃化转变温度可根据jisk7121测定。
[0045]
在进一步追加单体的情况下，也可应用上述式。
[0046]
(b) 金属氧化物(b)成分只要是金属氧化物即可，没有特别限定。例如，优选为选自钙、锰、硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的氧化物(即，氧化钙、氧化锰、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化锌、二氧化锗、氧化铟、氧化锡、三氧化锑和氧化铈)的至少一种。另外，优选可包含选自粉体为有的锰、硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟的氧化物(即，氧化锰、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化锌、二氧化锗和氧化铟)的至少一种。更优选为氧化钛、氧化锰、或它
们与选自上述的金属氧化物的混合物。
[0047]
对(b)金属氧化物的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm～15μm、更优选为0.2μm～10μm。该金属氧化物的平均粒径是指利用激光衍射型粒径测定装置测定的体积平均粒径。
[0048]
关于涂料组合物中的(b)金属氧化物的掺混量，相对于(a)成分的固体成分量和(b)成分量的总计100质量份，其掺混量为20～95质量份、优选为20～90质量份。在涂料组合物中，优选以20～95质量%、更优选以20～90质量%包含金属氧化物。若金属氧化物的量小于上述下限值，则存在没有隐蔽性而无法改变设计性的缺陷。若超过上述上限值，则在涂料组合物中的分散性差，即使涂装也会产生麻点等，存在不令人满意的缺陷。
[0049]
本发明的涂料组合物通过在水系下利用螺旋桨式搅拌机或均质器、球磨机、珠磨机、分散混合器等已知的混合调制方法混合(a)有机硅丙烯酸共聚树脂乳液和(b)金属氧化物而得到。
[0050]
例如将(a)成分、(b)成分投入到分散混合器中，以1000rpm搅拌30分钟，从而得到本发明的涂料组合物。
[0051]
对用于形成涂料组合物的被膜的干燥温度(mft)范围没有特别限定，优选为30℃以下。对被膜的硬度没有特别限定，优选以铅笔硬度计为2b～4h、更优选为2b～2h。需要说明的是，硬度可根据jisk5400-5-4进行测定。
[0052]
另外，在本发明的涂料用组合物中，在不影响性能的范围内，可将金属氧化物以外的颜料与上述金属氧化物组合掺混。例如可列举：氧化铁、苝颜料、偶氮颜料、铬黄、氧化铁红、朱红、钛黄、镉红、喹吖啶酮红、异吲哚啉、苯并咪唑酮、酞菁绿、酞菁蓝、钴蓝、阴丹士林蓝、青等。该颜料的掺混量可适当调整，例如在涂料组合物中为10～60质量%、优选为20～50质量%。
[0053]
而且，在本发明的涂料用组合物中，在不影响性能的范围内，可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防冻剂、ph调节剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、成膜助剂等有机溶剂、其他树脂等。
[0054]
可将如此操作而得到的本发明的涂料组合物涂布于窑业系建材(定型板等)或混凝土、木质基材、金属基材、砂浆基材等基材的单面或双面或进行浸渍、干燥(室温～150℃)，从而形成被膜。该被膜在维持基材的长处的同时，可长期对基材赋予有机硅树脂所具有的防水性、耐候性、耐热性、耐寒性、透气性和滑动性等优点。
[0055]
作为窑业系建材，可列举：定型板等。
[0056]
作为木材基材，可使用槭树科、桦木科、樟科、栗科、玄参科、南洋杉科、榆科、紫葳科、蔷薇科、柏科、龙脑香科、桃金娘科、山毛榉科、松科、豆科、木犀科等的木材。于木材基材上形成涂膜优选将涂料组合物在20～150℃、特别是50～150℃下进行0.5～5小时的热风干燥的方法。另外，如果将干燥温度设为120℃以下，则可避免涂膜的变。
[0057]
作为金属基材，可列举：si、cu、fe、ni、co、au、ag、ti、al、zn、sn、zr、它们的合金等。
[0058]
对在基材上涂装本发明的涂料组合物的方法没有特别限定，例如可列举：利用凹版涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、帘式涂布机等各种涂布机进行的涂布方法、喷涂、浸渍、刷涂等。
[0059]
对涂料组合物在基材上的涂布量没有特别限定，通常从防污性、施工操作性等方
面考虑，以固体成分换算计，以优选1～300g/m2、更优选5～100g/m2的范围或以厚度1～500μm、优选5～100μm形成，可自然干燥或在室温～150℃下加热干燥而成膜。加热干燥温度优选为150℃以下、更优选为120℃以下。由本发明的涂料组合物形成的被膜在波长800～2500nm的范围内可具有35%以上、优选40%以上且75%以下、更优选45%以上且73%以下的平均光反射率。该光反射率是指相对于日照中的热射线能量的反射率，可对基材赋予对日照热的优异的隔热性。
[0060]
本发明的涂料组合物可用于外壁和建筑外装材料，对基材赋予优异的隔热性、防水性、耐水性和防污性。另外，本发明的涂料组合物是水系涂料组合物。形成有基于该涂料组合物的被膜的层叠体在维持基材本来的设计性的同时，具有隔热性、防水性、耐水性、耐雨痕污染性、防污性和耐候性。
实施例
[0061]
以下，给出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限制。
[0062]
需要说明的是，在下述例子中，份和%分别表示质量份、质量%。如上所述，重均分子量是指由浓度为1g/100ml的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的比粘度ηsp (25℃)计算而得的值。使用日本电子制造的jem-2100tm测定下述制造例和比较制造例中得到的各树脂乳液的粒径。
[0063]
＜玻璃化转变温度tg的测定方法＞玻璃化转变温度tg如下测定：对于通过喷雾干燥进行了粉体化的约1g的有机硅丙烯酸共聚树脂，使用岛津制作所制造的流动试验仪，施加5kgf的载荷，通过每分钟上升5℃的升温法来测定tg。
[0064]
＜固体成分量(树脂成分量)的测定方法＞下述制造例和比较制造例中得到的乳液中的固体成分量通过下述方法来测定。
[0065]
准确量取约1g的各乳液(样品)至铝箔制的皿中，放入保持在约105℃的干燥器内，加热1小时后，从干燥器中取出，在保干器中放置冷却，称量样品的干燥后的重量，通过下式算出蒸发残余物(即固体成分量)。
[0066]
[数学式1]r：蒸发残余物(固体成分量) (%)；w：装有干燥前的样品的铝箔皿的质量(g)；l：铝箔皿的质量(g)；t：装有干燥后的样品的铝箔皿的质量(g)；铝箔皿的尺寸：70
ϕ
×
12h (mm)。
[0067]
(a) 有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的制造[制造例1]将600g八甲基环四硅氧烷、0.48g γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、6g
月桂基硫酸钠溶解于54g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机(homo-mixer，均匀混合器)均匀乳化后，慢慢地加入470g水进行稀释。在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应。之后，在15℃下熟化24小时，然后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。
[0068]
通过1h-nmr和
29
si-nmr (装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、1h频率：600mhz、室温、累积次数：128次；29si频率：600mhz、室温、累积次数：5000次)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用下述式(1-1)表示，mw (重均分子量、测定方法如上所述)为250,000。
[0069]
[化学式4]
ꢀꢀꢀ
(1-1)式(1-1)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x为羟基或乙氧基。a、b、d的比率见表1。
[0070]
用3～5小时将232g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为45.2%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0071]
[制造例2]将600g八甲基环四硅氧烷、0.60g γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、6g月桂基硫酸钠溶解于54g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机均匀乳化后，慢慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在5℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。
[0072]
通过nmr (装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用上述式(1-1)表示，mw (重均分子量、测定方法如上所述)为400,000。上述式(1-1)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x为羟基或乙氧基。a、b、d的比率见表1。
[0073]
用3～5小时将61g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为44.8%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0074]
[制造例3]将300g八甲基环四硅氧烷、300g二苯基二甲基硅氧烷(信越化学工业公司制造的kf-54)、0.96g γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、24g 50%的烷基二苯基醚二磺
酸钠(pelex ss-l、花王公司制造)溶解于45g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机均匀乳化后，慢慢地加入490g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行10～20小时的聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液将ph中和至中性附近。
[0075]
通过nmr (装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用下述式(1-2)表示，mw (重均分子量、测定方法如上所述)为8,000。
[0076]
[化学式5] (1-2)上述式(1-2)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，r3’
和r3’’
为苯基或甲基，r3’
和r3’’
中的至少1个为苯基，x为羟基或乙氧基。a、b、c、d的比率见表1。
[0077]
上述中和后得到的乳液在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)为47.5%。用3～5小时将242g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为45.5%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0078]
[制造例4]将600g八甲基环四硅氧烷、0.60g γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、6g月桂基硫酸钠溶解于54g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机均匀乳化后，慢慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在5℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。
[0079]
通过nmr (装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用上述式(1-1)表示，mw (重均分子量)为400,000。在上述式(1-1)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x为羟基或乙氧基。a、b、d的比率见表1。
[0080]
用3～5小时将534g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为45.1%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0081]
[比较制造例1]重复上述制造例1，得到了均匀的白乳液。与制造例1同样，将乳液转移到带有搅
拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在15℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。得到的聚有机硅氧烷用上述式(1-1)表示，具有250,000的mw (重均分子量、测定方法如上所述)。
[0082]
[比较制造例2]将600g八甲基环四硅氧烷、0.60g γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、6g月桂基硫酸钠溶解于54g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机均匀乳化后，慢慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在5℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。
[0083]
通过nmr (装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用上述式(1-1)表示，mw (重均分子量)为400,000。上述式(1-1)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x为羟基或乙氧基。a、b、d的比率见表1。
[0084]
用3～5小时将28g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为44.0%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0085]
[比较制造例3]将600g八甲基环四硅氧烷、0.60g γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、6g月桂基硫酸钠溶解于54g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机均匀乳化后，慢慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在5℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。
[0086]
通过nmr (装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用上述式(1-1)表示，mw (重均分子量)为400,000。上述式(1-1)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x为羟基或乙氧基。a、b、d的比率见表1。
[0087]
用3～5小时将171g甲基丙烯酸甲酯(mma)、57g丙烯酸丁酯(ba)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为44.8%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0088]
[比较制造例4]将600g八甲基环四硅氧烷、6g月桂基硫酸钠溶解于54g纯水中所得的物质、和6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水中所得的物质装入2l的聚乙烯制烧杯中，通过高速乳化机均匀乳化后，慢慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在5℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液
中和至中性附近。
[0089]
通过nmr(装置名称：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认由上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构时，其结构用上述式(1-1)表示，mw(重均分子量)为250,000。a、b、d的比率见表1。
[0090]
用3～5小时将232g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为45.2%的有机硅树脂乳液。有机硅树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0091]
比较制造例4中得到的树脂因有机聚硅氧烷不具有γ-甲基丙烯酰氧基丙基，故mma没有进行接枝聚合。
[0092]
[比较制造例5]通过高速乳化机在乳化槽中将912g丙烯酸乙酯、101g甲基丙烯酸2-羟乙酯、52gaqualonkh-1025(第一工业制药公司制造)、16gnoigenea-177(第一工业制药公司制造)、10gperzol(
ペルゾール
)kmn-1(miyoshi油脂制造)和170g离子交换水进行乳化。将884g离子交换水和1.8g过硫酸铵溶解在3l的四颈可分离烧瓶中，进行氮置换，升温至80℃。用5～6小时向其中连续地同时滴加该乳化液和溶解于70g离子交换水的2.6g过硫酸铵，最后加入perbutylh69和维生素c，进行2小时的熟化。得到了非挥发成分为45.0%的丙烯酸树脂乳液。
[0093]
[比较制造例6]重复上述制造例1，得到了均匀的白乳液。与制造例1同样，将乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在15℃下熟化24小时，之后用12g10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得到的聚有机硅氧烷用上述式(1-1)表示，具有250,000的mw(重均分子量、测定方法如上所述)。
[0094]
[化学式6](1-1)式(1-1)中，r2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x为羟基或乙氧基。a、b、d的比率见表1。
[0095]
用3～5小时将1246g甲基丙烯酸甲酯(mma)滴加到上述中和后的反应液(包含534g上述得到的聚有机硅氧烷)中，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到了非挥发成分为45.5%的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液。有机硅丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量见表2。
[0096]
[表1]
d4：八甲基环四硅氧烷；kf-54：二苯基二甲基硅氧烷；
pelex ss-l：50%的烷基二苯基醚二磺酸钠。
[0097]
[表2]比较制造例5是不具有有机聚硅氧烷结构的丙烯酸树脂乳液。
[0098]
涂料组合物的调制[实施例1～8、比较例1～7]将制造例1～4或比较制造例1～6中得到的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液和tipaque jr-1000 (氧化钛、tayca公司制造、约1μm)用分散机搅拌10分钟，得到了涂料组合物。该涂料组合物中所含的固体成分量如表3所示。
[0099]
[实施例9～12、比较例8～12]将制造例1～4或比较制造例1～6中得到的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液和r-38l (氧化钛、堺化学工业公司制造、约0.4μm)用分散机搅拌10分钟，得到了涂料组合物。各涂料组合物中所含的固体成分量见下述表4。
[0100]
[实施例13～15、比较例13～15]将制造例1～4或比较制造例1～6中得到的有机硅丙烯酸共聚树脂乳液和tipaque black sg-101 (以氧化钙、氧化钛、氧化锰为组成的黑系颜料、石原产业公司制造、0.4μm)用分散机搅拌10分钟，得到了涂料组合物。各涂料组合物中所含的固体成分量见下述表5。
[0101]
＜沉降稳定性＞将涂料组合物装入200ml玻璃瓶中，在室温下保管，通过目视观察外观的变化。
[0102]
○
：2周以上未发生凝胶化，稳定；
×
：混合时发生凝胶化。
[0103]
＜成膜方法＞使用棒涂机在pet膜或黑白隐蔽纸上涂布上述得到的涂料组合物使干燥后的膜厚为35～40μm，之后在室温下放置2天，形成被膜。对于所得到的被膜，按照以下所示的方法评价触感、静动摩擦系数和防污性、光反射率。
[0104]
＜静动摩擦系数测定和触感＞使用涂布在pet膜上的被膜进行下述试验。
[0105]
使用heidon type-38 (新东科学公司制造)，使200g的金属压子与上述各例的被膜垂直接触，并测定以3cm/分钟移动时的摩擦力，由摩擦力算出静摩擦系数、动摩擦系数。
[0106]
另外，在静摩擦系数小于1.0、动摩擦系数小于0.5、并且静摩擦系数与动摩擦系数之差([静摩擦系数值]-[动摩擦系数值])小于0.5的情况下，触感的评价为
○
。如果静摩擦
系数与动摩擦系数之差为0.5以上，则感觉到被膜的触感大幅降低。
[0107]
＜水接触角＞使用涂布在pet膜上的被膜进行下述试验。
[0108]
使用自动接触角测定装置dmo-601 (协和界面化学公司制造)测定使0.2μl离子交换水的水滴与各被膜接触30秒后的水滴的接触角。
[0109]
＜光反射率测定＞使用涂布在黑白隐蔽纸上的被膜进行下述试验。
[0110]
使用nir测定仪nirflex n-500 (日本buchi制造)，测定波长800nm～2500nm下的被膜的反射率，由该波长范围的积分值算出平均反射率。以该平均反射率作为日照反射率(光反射率)显示于下述的表中。平均反射率为35%以上的被膜为良好。
[0111]
[表3]
注1) (c)是比较制造例5中得到的乳液的固体成分。
[0112]
[表4]
注1) (a’)是比较制造例2～4和6中得到的乳液的固体成分，(c)是比较制造例1和5中得到的乳液的固体成分；
注2) 比较例1～4和6、7的组合物在调制中发生了凝胶化，故无法测定。
[0113]
[表5]
注1) (c)是比较制造例1或比较制造例5中得到的乳液的固体成分；
注2) 比较例8～11的组合物在调制中发生了凝胶化，故无法测定。
[0114]
[表6]
注1) (c)是比较制造例1或比较制造例5中得到的乳液的固体成分；
注2) 比较例13和14的组合物在调制中发生了凝胶化，故无法测定。
[0115]
如上述表4～6所示，在比较制造例1和4的包含有机硅树脂乳液和金属氧化物的涂料组合物、以及比较制造例2、3和6的包含有机硅丙烯酸共聚树脂乳液和金属氧化物的涂料组合物中，在涂料组合物的调制中金属氧化物聚集并发生了凝胶化。比较制造例5的包含丙烯酸树脂乳液和金属氧化物的涂料组合物虽沉降稳定性良好，但被膜的隔热性、触感和防水性差。
[0116]
相对于此，本发明的涂料组合物形成具有隔热性、优异的触感、防水性的被膜。该被膜在维持基材本来的设计性的同时，对基材赋予隔热性、优异的触感、防水性。另外，由于本发明的涂料组合物为水系，所以在操作方面和环境方面的优点大。另外，保存稳定性也优异。本发明的涂料组合物适合用作外壁和建筑外装用的水系涂料、特别是隔热涂料组合物。

技术特征：

1.涂料组合物，其包含下述(a)和(b)成分：(a)以固体成分量计为5～80质量份的有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液，该有机硅丙烯酸共聚树脂是40～90质量份的(a1)下述平均式(1)所表示的聚有机硅氧烷与10～60质量份的(a2)甲基丙烯酸酯单体的共聚物，且具有0℃以上的玻璃化转变温度，其中，(a1)和(a2)成分的总计为100质量份，[化学式1](1)式中，r1相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的1价烃基，其中不包括以后述的r2定义的基团和苯基，r2相互独立地是碳原子数为2～6的烯基、或与碳原子结合的氢原子的一部分被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～6的烷基，r3相互独立地是苯基或以上述r1定义的基团，至少1个r3为苯基，x相互独立地是取代或未取代的碳原子数为1～20的1价烃基、碳原子数为1～20的烷氧基或羟基，a、b、c和d为实数，并且满足式0.11≤a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05、0≤c/(a+b+c+d)≤0.6和0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24；以及(b)20～95质量份的金属氧化物，其中，(a)成分中的固体成分量和(b)成分量的总计为100质量份。2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，上述(b)金属氧化物为选自钙、锰、硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的氧化物的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，上述(a)有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液颗粒具有100nm～1200nm的平均粒径。4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，该涂料组合物用于外壁或建筑外装。5.被膜，该被膜由权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物形成。6.根据权利要求5所述的被膜，该被膜在波长800～2500nm的范围具有35%以上的平均光反射率。7.根据权利要求5或6所述的被膜，该被膜的静摩擦系数与动摩擦系数之差小于0.5。8.层叠体，该层叠体具有基材和形成于该基材的单面或双面的权利要求5～7中任一项所述的被膜。9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，上述基材选自窑业系建材、混凝土、木质基材、金属基材和砂浆基材。10.外壁用建筑材料，其具有权利要求8或9所述的层叠体。11.建筑外装用建筑材料，其具有权利要求8或9所述的层叠体。

技术总结

本发明的目的在于提供：涂料组合物，该涂料组合物形成具有隔热性、优异的触感、防水性的被膜；由该涂料组合物形成的被膜；以及具有由该涂料组合物形成的被膜的层叠体。涂料组合物，其包含下述(A)和(B)成分。(A)：以固体成分量计为5～80质量份的有机硅丙烯酸共聚树脂的乳液，该有机硅丙烯酸共聚树脂是40～90质量份的(a1)下述平均式(1)所表示的聚有机硅氧烷与10～60质量份的(a2)甲基丙烯酸酯单体的共聚物，且具有0℃以上的玻璃化转变温度，其中(a1)和(a2)成分的总计为100质量份；以及(B)：20～95质量份的金属氧化物，其中，(A)成分中的固体成分量和(B)成分量的总计为100质量份。(1)(1)