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具有改进的耐高温性的聚烯烃组合物的制作方法

具有改进的耐高温性的聚烯烃组合物
1.本发明涉及包含基础树脂的聚乙烯组合物、可通过多阶段工艺获得的聚乙烯组合物、包含聚乙烯组合物的制品、管道以及包含基础树脂的聚乙烯组合物用于生产管道或配件的用途。
2.聚烯烃管道并且尤其是聚乙烯管道常规用于输送水、气体以及工业液体和浆料。由于它们的多功能性、易于生产和安装以及无腐蚀性，它们的用途正在不断增加。
3.输送的流体可能具有不同的温度，通常在约0℃至约50℃的温度范围内。
4.根据iso 9080，聚乙烯管道按其最小要求强度，即其在50年期间在20℃下耐受不同的环向应力而不破损的能力进行分类。因此，耐受8.0mpa(mrs
8.0
)环向应力的管道被分类为pe80管道，而耐受10.0mpa(mrs
10.0
)环向应力的管道被分类为pe100管道。pe100的使用温度通常在约0℃至约50℃的温度范围内。
5.为了让由常规齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰树脂(multimodalresin)满足pe80的要求，密度至少需要为940kg/m3，并且为了满足pe100的要求，密度需要在945kg/m3以上。然而，聚乙烯树脂的密度与其结晶度直接相关。聚乙烯树脂的结晶度越高，其耐慢速裂纹增长性就越低。换言之，所有用于管道耐压的聚乙烯材料都会遭受结晶度和密度以及慢速裂纹增长性的依赖性。当密度增加时，耐慢速裂纹增长(scg)性降低。进一步地，有许多应用均要求管道在温度增加的情况下有更高的寿命。这对于土壤温度在20℃以上的国家尤其如此。对于这些国家，需要使用操作温度更高的pe100等级，否则就必须增加相应管道的壁厚，从而导致材料用量和成本更高。
6.例如，scheirs等人在文章中讨论了用于压力管道的聚乙烯材料的制造(scheirs、bohm、boot和leevers：用于管道应用的pe100树脂，trip第4卷，第12(1996)期，第408-415页)。
7.wo 00/22040公开了一种由双峰树脂制成的具有良好机械性能的管道。ep 1985660 a1公开了一种包含聚乙烯组合物的具有改进的耐慢速裂纹增长性的管道或辅助管道制品，该聚乙烯组合物包含基础树脂，该基础树脂包含第一乙烯均聚物或共聚物部分(a)和第二乙烯均聚物或共聚物部分(b)，其中，该部分(a)的平均分子量低于部分(b)，并且其中，该基础树脂的密度在945kg/m3至949kg/m3范围内，mfr5在0.2g/10min至0.4g/10min范围内，共聚单体含量高于2.0wt.-％并且shi
(2.7/210)
在55至100范围内。ep 1655337 a1披露了一种包含基础树脂的具有改进的均匀性的聚乙烯组合物，该基础树脂包含(a)第一乙烯均聚物或共聚物部分和(b)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，该部分(a)的分子量低于部分(b)，部分(a)的mfr2与基础树脂的mfr5之比至少为50，并且该组合物的白斑面积为1％或以下。ep 1146079公开了粉末密度至少为953kg/m3的组合物，并且该组合物的最终密度在955kg/m3至965kg/m3范围内，mfr5为0.15g/10min至0.40g/10min。根据ep 1146079，压力管道的mrs等级至少为mrs
11.2
(pe112)。这些组合物由两种组分组成，其中，低分子量组分是mfr2为350g/10min至1500g/10min的乙烯均聚物，并且以42wt.-％至55wt.-％的量存在。
8.当管道在更高的温度下使用时，需要根据iso 13761应用降额因数，以考虑到与20℃寿命预测温度相比更高的使用温度。例如，在35℃时，需要应用0.79的压力折减系数。这
会导致管道变厚，从而增加材料用量，让管道成本增加。
9.另外，由聚烯烃组合物，特别是聚乙烯组合物制成的管道会在高温下因裂纹慢速增长而过早破损。
10.因此，仍然需要具有改进的耐压性的聚乙烯组合物。此外，还需要具有优势耐高温性，比如耐慢速裂纹增长性。希望改进的进一步性能是管道材料的可加工性、拉伸模量、短期耐压性和耐下垂性。
11.本发明的目的是提供具有改进的耐压性的聚乙烯组合物。此外，还应提供具有优势耐温性的聚乙烯组合物，并且还应提供良好的屈服应力及应变硬化模量组合。此外，本发明的目的是改进冲击性能，尤其是耐快速裂纹扩展性，同时将比如耐慢速裂纹增长性、可加工性、拉伸模量、短期耐压性和耐下垂性等性能保持在高水平。
12.本发明基于这样一个惊人的发现，即可以通过按照低分子量(lmw)部分的选定熔体流动速率、高分子量(hmw)部分的选定共聚单体含量和高mw部分的选定量选择特定性能组合的多峰聚乙烯基础树脂来提供这种管材。
13.因此，本发明提供了一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包含或由以下组成，
14.(a)第一乙烯均聚物或共聚物部分，该第一乙烯均聚物或共聚物部分的熔体流动速率mfr2为1g/10min至150g/10min、优选5g/10min至100g/10min、更优选为7.5g/10min至75g/10min并且甚至更优选10g/10min至50g/10min，以及
15.(b)第二乙烯共聚物部分，该第二乙烯共聚物部分的衍生自共聚单体的单元的含量为0.30mol％至1.00mol％、优选0.40mol％至0.85mol％并且更优选0.45mol％至0.70mol％，
16.其中，该部分(a)的分子量低于部分(b)，并且其中，该部分(b)以基于基础树脂的总重量的45wt％至70wt％、优选47wt％至67wt％、更优选49wt％至65wt％、甚至更优选50wt.％至62wt.％的量存在；
17.其中，该聚乙烯组合物的熔体流动速率mfr5为0.10g/10min至0.35g/10min、优选0.10g/10min至0.25g/10min；以及
18.其中，该聚乙烯组合物的应变硬化模量为50mpa至150mpa。
19.惊奇地发现，如果聚乙烯组合物的mfr5在特定范围内，并且如果聚乙烯组合物的低分子量(lmw)组分(部分(a))的熔体流动速率降低到一定限度并且聚乙烯组合物的高分子量(hmw)组分(部分(b)包含特定量的共聚单体，则可以获得优异的耐高温性。除此以外，聚乙烯组合物的低分子量(lmw)组分(部分(a))与聚乙烯组合物的高分子量(hmw)组分(部分(b)之比对可加工性和性能平衡有积极的影响。惊奇地，本发明的聚乙烯组合物具有改进的性能，特别是改进的性能平衡，比如屈服应力和应变硬化模量的有利组合以及即使没有聚合物加工助剂也具有良好的可加工性。本发明的聚乙烯组合物允许生产更薄的管道。
20.根据本发明的聚乙烯组合物可通过多阶段工艺获得，该多阶段工艺包括或由以下步骤组成
21.a)在以下各项存在的情况下聚合乙烯
[0022]-催化剂，
[0023]-在一个或多个环流反应器中、优选一个或两个环流反应器中，在用于获得部分
(a)的烷基铝化合物和链转移剂存在的情况下，该部分(a)的熔体流动速率mfr2为1g/10min至150g/10min，优选5g/10min至100g/10min、更优选7.5g/10min至75g/10min并且甚至更优选10g/10min至50g/10min；以及
[0024]
b)将部分(a)转移到气相反应器，
[0025]-将乙烯和共聚单体进给到气相反应器，
[0026]-进一步聚合以获得包含步骤a)中获得的部分(a)和步骤b)中获得的部分(b)的基础树脂，
[0027]
其中，该部分(b)的衍生自共聚单体的单元的含量为0.30mol％至1.00mol％，并且其中，部分(b)以基于基础树脂的总重量的45wt％至70wt％、优选47wt％至67wt％、更优选49wt％至65wt％、甚至更优选50wt％至62wt％的量存在；
[0028]
c)将基础树脂挤压成熔体流动速率mfr5为0.10g/10min至0.35g/10min、优选0.10g/10min至0.25g/10min的聚乙烯组合物；其中，该聚乙烯组合物的应变硬化模量为50mpa至150mpa。
[0029]
上文的目的可以进一步通过制品、优选管道或配件、更优选包含或由上文的聚乙烯组合物组成的管道来实现。
[0030]
此外，上文的目的可以通过使用上文的聚乙烯组合物来生产管道或配件以及通过使用上文的聚乙烯组合物改进管道或配件的耐高温性来实现。
[0031]
根据本发明的聚乙烯组合物表示衍生自至少50mol％乙烯单体单元和额外的共聚单体单元的聚合物。
[0032]
根据本发明的表达“乙烯均聚物”涉及一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物基本上由乙烯，即按重量计至少99％、更优选按重量计至少99.5％、还更优选按重量计至少99.8％的乙烯组成，并且最优选为仅包含乙烯单体单元的乙烯聚合物。
[0033]
术语“基础树脂”是指根据本发明的聚乙烯组合物中的聚合物组分的全部，即它是表示组合物中不含比如炭黑等填料的聚合部分。该基础树脂通常占总组合物的至少90wt％。优选地，该基础树脂由聚合物部分(a)和(b)组成，这些部分可选地进一步包含其量达总基础树脂的10wt％、更优选7wt％并且最优选5wt％的预聚物部分。本领域技术人员将会理解对基础树脂性能的测量需要有稳定剂的存在。
[0034]
所有的流变测量都可以用基础树脂和组合物来进行。就定义而言，所有流变性能优选也应适用于该组合物。
[0035]
术语“催化剂体系”应表示由催化剂和助催化剂形成的组合物。
[0036]
熔体流动速率(mfr)是用于根据本发明的管道的多峰聚乙烯的重要性能。mfr是根据iso 1133测定的，并且以g/10min表示。mfr是流动性指标，因此也是聚合物的可加工性指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。mfr在不同的负荷下测定，比如2.16kg(mfr2；iso 1133，条件d)、5kg(mfr5；iso 1133，条件t)或21.6kg(mfr
21
；iso 1133，条件g)。
[0037]
优选根据本发明的聚乙烯组合物的mfr
21
为2g/10min至10g/10min、优选3g/10min至7g/10min并且甚至更优选3g/10min至5g/10min。
[0038]
根据另一优选实施方案，本发明聚乙烯组合物的基础树脂的多分散性指数(pi)为1.2pa-1
至3.0pa-1
、优选1.3pa-1
至2.8pa-1
并且更优选1.5pa-1
至2.5pa-1
。
[0039]
更重要的是确保聚合物组合物，例如，在被挤压到管道中之后和被冷却之前，不会
在重力作用下从管道的上部流向下部，并因此在管道的横截面周围产生非均匀分布的聚合物。这种现象被称为聚合物显示重力流或“下垂”的趋势。耐下垂性是聚合物管道耐受这种趋势的性能。耐下垂性可以通过流变指数法或溶体指数法测定。
[0040]
在本发明中，通过与上文描述的溶体指数法有很好关联且与聚合物的流变学有关的方法进行测定。该方法基于在非常低的恒定剪切应力747pa(eta
747
)下对聚合物粘度的测定。聚合物在该剪切应力下的粘度是在190℃的温度下测定的，并且已发现其与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越低。根据本发明，该聚乙烯组合物在eta
747
下表现出的粘度为至少200kpa*s、优选至少250kpa*s、甚至更优选至少300kpa*s。
[0041]
通常，本发明聚乙烯组合物的基础树脂在剪切应力为747pa(eta
747
)时的粘度为200kpa*s至800kpa*s、优选250kpa*s至780kpa*s并且更优选300kpa*s至770kpa*s。
[0042]
在优选实施方案中，基础树脂的分子量分布(即mw/mn之比)为10至25、优选12至23、更优选14至22；和/或基础树脂的多分散性指数(pi)为1.2pa-1
至3.0pa-1
、优选1.3pa-1
至2.8pa-1
、更优选1.5pa-1
至2.5pa-1
；和/或基础树脂在剪切应力为747pa(eta
747
)时的粘度为200kpa*s至800kpa*s、优选250kpa*s至780kpa*s并且更优选300kpa*s至770kpa*s。
[0043]
优选构成聚乙烯组合物的高分子量(hmw)组分的部分(b)是乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。该α-烯烃共聚单体优选选自具有3至12个碳原子、更优选具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是尤其优选的，并且1-己烯是甚至更优选的。
[0044]
根据优选实施方案，本发明涉及一种聚乙烯组合物，其中，在部分(b)中，衍生自共聚单体的单元是衍生自至少一种α-烯烃共聚单体、优选1-己烯和/或1-丁烯并且更优选1-己烯的单元；和/或其中，基础树脂的衍生自共聚单体的单元的含量基于基础树脂不超过0.6mol％、优选不超过0.5mol％。
[0045]
在优选实施方案中，部分(b)的衍生自共聚单体的单元的含量基于部分(b)总量不超过0.8mol％、优选不超过0.7mol％。
[0046]
本发明的聚乙烯组合物具有非常良好的冲击强度，可以在下面详细描述的夏比冲击强度试验(charpy impact strength test)中在不同温度下进行测量。
[0047]
因此，优选聚乙烯组合物在23℃时的夏比冲击强度(cis)高于35kj/m2的、和/或在0℃时的夏比冲击强度(cis)高于25kj/m2、和/或在-20℃时的夏比冲击强度(cis)高于15kj/m2。
[0048]
基础树脂的部分(a)可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
[0049]
如果部分(a)为乙烯共聚物，则优选为乙烯与具有3至8个碳原子、更优选具有4至6个碳原子的α-烯烃的共聚物、最优选为乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物。优选地，共聚单体在部分(a)中的量(如果存在)为1mol％或更少，例如，0.1mol％至0.5mol％。
[0050]
然而，优选地，基础树脂的部分(a)为乙烯均聚物。
[0051]
部分(a)的密度优选为960kg/m3至980kg/m3。
[0052]
部分(a)和/或部分(b)可以由在一个反应器中制成的单个聚合物部分组成，或者可以由在单独的反应器中制成的两个或更多部分的部分组成。
[0053]
优选部分(a)和/或部分(b)由两个部分的部分或单个部分组成。
[0054]
最优选地，部分(a)由优选分别在一个或多个环流反应器中生产的一个单一部分
或两个部分的部分组成，并且部分(b)由优选在气相反应器中生产的一个单一部分组成。
[0055]
本发明聚乙烯组合物的基础树脂包含(至少)其分子量不同的部分(a)和部分(b)。这样的树脂被指定为多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成基础树脂的不同聚合物部分的数量。因此，例如，仅由两种不同部分组成的基础树脂称为“双峰”。
[0056]
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即聚合物重量分数与其分子量的函数关系图的外观)将会示出两个或多个极大值，或至少与单个部分的曲线相比明显变宽。
[0057]
例如，如果利用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件以顺序的多阶段工艺生产聚合物，则在不同的反应器中生产的聚合物部分将各自具有自己的分子量分布和重量平均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将这些部分的个别曲线叠加到所得的聚合物总产物的分子量分布曲线中，通常会产生具有两个或更多不同极大值的曲线。
[0058]
在本发明中优选基础树脂为双峰聚乙烯基础树脂，即基础树脂优选由部分(a)和部分(b)以及可选由少量预聚物组成，该预聚物被认为是在第一反应器中生产的聚合物部分的一部分。
[0059]
如果基础树脂中的一个或多个部分由在单独的反应器中生产的部分的部分组成，则优选选择反应条件，使得在其中生产基本上相同的聚合物。例如并且优选地，这意味着如果基础树脂由部分(a)和部分(b)组成，并且部分(a)作为两个部分的部分在两个单独的环流反应器中在使得在其中生产基本上相同或相同的聚合物的条件下生产，则该基础树脂仍将是双峰树脂，因为它由不同聚合物的两个部分组成。
[0060]
本发明的另一表征性特征是聚乙烯基础树脂的密度。由于强度的原因，密度位于中至高密度范围内，更具体地在930kg/m3至965kg/m3范围内。优选地，使用935kg/m3至960kg/m3的密度。优选地，该密度不高于965kg/m3。用高密度多峰聚乙烯可能会获得设计应力等级比中密度多峰聚乙烯更高的压力管道。
[0061]
根据本发明的优选实施方案涉及一种聚乙烯组合物，其中，基础树脂的密度在940kg/m3至957kg/m3范围内、优选942kg/m3至955kg/m3范围内并且更优选945kg/m3至953kg/m3范围内。
[0062]
该聚乙烯组合物优选包含至少0.1mol％、更优选至少0.2mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。通过定量熔融态核磁共振(nmr)波谱法测定的共聚单体的量优选至多为0.6mol％、更优选至多0.5mol％并且还更优选至多0.4mol％。优选地，该共聚单体为1-己烯。
[0063]
在本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物的应变硬化模量为55mpa至100mpa并且优选60mpa至90mpa；和/或聚乙烯组合物在80℃下的屈服应力为6.5mpa至7.5mpa、优选6.6mpa至7.4mpa并且更优选6.7mpa至7.2mpa；和/或聚乙烯组合物的拉伸模量为950mpa至1250mpa并且优选1000mpa至1200mpa。
[0064]
根据本发明的聚乙烯组合物具有非常良好的耐快速裂纹扩展性。因此，优选该组合物在快速裂纹扩展(s4试验)中的临界温度tc为-15℃或更低、优选-17℃或更低并且更优选-20℃或更低。
[0065]
此外，聚乙烯组合物在缺口管道试验(npt)中的破损时间优选为至少500h、更优选至少600h。
[0066]
优选地，聚乙烯组合物满足以下不等式：
[0067]
80℃时的屈服应力＞9.58-0.92*log(npt)。
[0068]
这表明聚乙烯组合物在屈服应力与缺口管道试验结果之间的有利平衡。
[0069]
根据优选实施方案，聚烯烃组合物在80℃下在应力水平为5.9mpa的短期耐压(stpr)试验中的破损时间为至少700h并且优选至少800h。
[0070]
根据另一优选实施方案，聚烯烃组合物在80℃下在应力水平为6.2mpa的短期耐压(stpr)试验中的破损时间为至少70h并且优选至少80h。
[0071]
除基础树脂外，聚乙烯组合物中还可以存在用于与聚烯烃使用的常用添加剂，比如颜料、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线(uv)剂、抗静电剂和使用剂(比如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为总组合物的10wt％或更低、进一步优选8wt％或更低、还更优选4wt％或更低。
[0072]
该组合物可以包含总组合物8wt％或更低、进一步优选1wt％至4wt％的炭黑。
[0073]
优选地，基础树脂占聚乙烯组合物的至少90wt％、更优选至少92wt％并且还更优选至少95wt％。
[0074]
此外，优选聚乙烯组合物由基础树脂、炭黑及另外(常用)的添加剂以本文描述的任何一种量组成。
[0075]
根据优选实施方案，lmw部分(部分a)为乙烯均聚物，而hmw部分(部分(b))为乙烯共聚物。优选地，hmw部分(部分(b))是乙烯与至少一种另外的选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃共聚单体的共聚物。
[0076]
在本发明中，适当选择lmw部分(部分(a))与hmw部分(部分(b))的比例(也称为部分之间的“分流比”)。部分(a)还可以包含预聚合中获得的部分。更具体地说，lmw部分与hmw部分的重量比应在(30-55)∶(70-45)、优选(33-53)∶(67-47)、更优选(35-51)∶(65-49)并且甚至更优选(38-50)∶(62-50)的范围内。如果该分流比(split)在这些范围内，hmw部分的比例会导致强度值高，比如特别是在在高温下的耐压性和陵速裂纹增长性以及低凝胶量和良好的可加工性。
[0077]
由多峰聚乙烯的重量平均分子量(mw)与数量平均分子量(mn)之比、即mw/mn定义的分子量分布的范围可以从相当窄的数值到相当宽的数值，并且优选在10至25、优选12至23、甚至更优选14至22的范围内。这样做的原因是为了获得具有所需的良好可加工性及良好强度的组合的压力管道。此外，数量平均分子量mn在9.000g/mol至20.000g/mol、优选10.000g/mol至18.000g/mol的范围内，而重量平均分子量mw在200.000g/mol至320.000g/mol、优选220.000g/mol至300.000g/mol的范围内。
[0078]
优选地，基础树脂的平均分子量mn在9.000g/mol至20.000g/mol、优选10.000g/mol至18.000g/mol的范围内。
[0079]
在另一优选实施方案中，本发明涉及一种聚乙烯组合物，其中，该基础树脂是在多阶段工艺中生产的。
[0080]
多阶段工艺是一种利用至少两个反应器的工艺，一个反应器用于生产较低分子量的组分，而第二个反应器用于生产较高分子量的组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，在生产后必须混合组分。更常见的是，反应器串联使用，使得一个反应器的产物被用作下一个反应器的起始材料，例如，在第一反应器中形成一个组分，并且在第一组分存在的
情况下在第二个反应器中形成第二个组分。通过这种方式，两种组分更紧密地混合在一起，因为一种组分是在另一种存在的情况下形成的。
[0081]
每个阶段中使用的聚合反应均可以涉及常规的乙烯均聚或共聚反应，例如使用例如环流反应器、气相反应器、间歇式反应器等常规反应器的气相、浆料相、液相聚合。
[0082]
聚合可以连续或分批进行，优选地，聚合是连续进行的。
[0083]
已知的两阶段工艺是例如液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。还已知，这些两阶段工艺可以进一步与选自气相、浆料相或液相聚合工艺的一个或多个另外的聚合步骤组合。
[0084]
在优选的多阶段工艺中，以任意顺序在不同的聚合步骤中生产低分子量和高分子量聚合物，即部分(a)和部分(b)。
[0085]
lmw聚合物(部分(a))可以在第一聚合步骤中制备，而hmw共聚物(部分b)可以在第二聚合步骤中制备。这可以称为正常模式，并且是优选模式。
[0086]
hmw共聚物部分(b)还可以在第一聚合步骤中制备，而lmw聚合物部分(a)在第二聚合步骤中制备。这可以称为反向模式。
[0087]
如果lmw部分是在第一聚合步骤中生产的，则可以如本文所描述直接测量第一乙烯部分(a)的熔体流动速率。如果lmw部分是在第二聚合步骤中生产的，则可以基于lmw部分和hmw部分的重量比以及总聚乙烯组合物的分子量计算lmw乙烯部分(a)的熔体流动速率。
[0088]
另外，当每种聚合物的组分已知时，减去gpc曲线也可以测定在多段聚合工艺的第二阶段中生产的聚合物的熔体流动速率。
[0089]
两阶段工艺可以是例如浆料-浆料或气相-气相工艺、特别优选浆料-气相工艺。可选地，根据本发明的工艺可以包括一个或两个另外的聚合步骤。
[0090]
这些一个或两个可选的另外聚合步骤优选包括浆料聚合步骤。
[0091]
浆料和气相阶段可以使用本领域已知的任何常规反应器进行。例如，可以在连续搅拌釜式反应器、间隙操作的搅拌釜式反应器或环流反应器中进行浆料相聚合。优选地，在环流反应器中进行浆料相聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，浆料沿封闭管道高速循环。环流反应器在本领域中是众所周知的，并且在例如us 4,582,816 a、us 3,405,109 a、us 3,324,093 a、ep 479186 a和us 5,391,654 a中给出了实例。
[0092]
术语气相反应器囊括了任何机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器(settled bed reactor)、或具有两个独立区域的气相反应器，例如一个流化床与一个沉降床区域相结合。优选地，用于第二聚合步骤的气相反应器是流化床反应器。
[0093]
在本发明的优选实施方案中，首先生产lmw部分，再在lmw部分存在的情况下生产hmw部分。在这种情况下，lmw部分是第一聚乙烯部分(a)，而hmw部分是第二聚乙烯部分(b)。
[0094]
所得的最终产物由来自反应器的聚合物部分的质密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有宽最大值或几个最大值的分子量分布曲线，即最终产物为多峰聚合物混合物。
[0095]
优选根据本发明的聚乙烯组合物的多峰基础树脂是由聚合物部分(a)和聚合物部分(b)组成的双峰聚乙烯混合物，可选地进一步包含少量预聚合部分。还优选这种双峰聚合物混合物是在两个或多个串联的聚合反应器中通过上文描述的聚合在不同的聚合条件下生产的。由于由此获得的关于反应条件的灵活性，最优选在环流反应器/气相反应器组合中
进行聚合。
[0096]
根据本发明的优选实施方案，该工艺包括浆料相聚合阶段和气相聚合阶段。一种适合的反应器构型包括一至两个浆料反应器(优选环流反应器)以及一个气相反应器。这样的聚合构型在比如borealis的wo 92/12182 a1、wo 96/18662 a1和wo 2010054732等专利文献中进行了描述，并且该聚合构型被称为borstar(北星双峰)技术。
[0097]
催化剂可以通过本领域已知的任何手段转移到聚合区。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中，并将其保持为均匀浆料。尤其优选使用粘度为20mpa*s至1500mpa*s的油作为稀释剂，如wo 2006/063771 a1中公开的。还可以将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，并将生成的糊料进给到聚合区中。此外，可以以例如ep 428054 a1中公开的方式使催化剂沉降并将由此获得的催化剂泥浆的部分引入到聚合区中。
[0098]
浆料中的聚合通常发生在惰性稀释剂，典型地烃类稀释剂中，比如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。尤其优选的稀释剂为可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷的丙烷。
[0099]
浆料聚合中的温度典型地为40℃至115℃、优选60℃至110℃并且特别是70℃至100℃。压力为1bar至150bar、优选10bar至100bar。
[0100]
浆料聚合可以在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。这些反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行聚合。可选地，如本领域已知的，将氢进给到反应器中以控制聚合物的分子量。
[0101]
此外，可以将一个或多个α-烯烃共聚单体加入到反应器中以控制聚合物产物的密度和形态。这样的氢和共聚单体进给的实际量取决于所得聚合物所需的溶体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
[0102]
气相聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或者这些反应器的任何组合中进行。
[0103]
典型地，流化床聚合反应器或沉降床聚合反应器在50℃至100℃、优选65℃至90℃的温度范围内运行。压力适合为10bar至40bar、优选15bar至30bar。
[0104]
此外，如果需要，可以将抗静电剂引入到浆料和/或气相反应器中。
[0105]
该工艺可进一步包括预反应器和后反应器。
[0106]
这些聚合步骤可以先于预聚合步骤。预聚合步骤可以在浆料或气相中进行。优选地，预聚合在浆料并且尤其在环流反应器中进行。预聚合步骤中的温度典型地为0℃至90℃、优选20℃至80℃并且更优选30℃至70℃。
[0107]
压力不是临界压力，并且典型地为1bar至150bar、优选10bar至100bar。
[0108]
聚合可以连续或分批进行，优选地，聚合是连续进行的。
[0109]
在本工艺的第一实施例中，聚合烯烃是在多阶段聚合工艺中完成的，该多阶段聚合工艺包括至少一个用于生产乙烯(共聚物)聚合物的气相反应器。
[0110]
在本工艺的第二实施例中，本文中讨论的共聚物与乙烯的聚合是在多阶段聚合工艺中完成的，该多阶段聚合工艺包括至少一个浆料反应器，比如一个或两个浆料反应器(优选两个浆料反应器)和一个气相反应器。
[0111]
根据需要向反应器中加入链转移剂，优选氢，并且当在该反应器中生产lmw部分
时，优选向反应器中加入100mol至500mol的h2/kmol乙烯，并且当该反应器生产hmw部分时，向气相反应器中加入0mol至70mol的h2/kmol乙烯。
[0112]
聚合是在烯烃聚合催化剂存在的情况下进行的。该催化剂优选为齐格勒-纳塔(zn)催化剂，其一般至少包含由周期表第4-6族过渡金属化合物(iupac，无机化学命名法，1989)、周期表第1-3族金属化合物(iupac)、可选的周期表第13族化合物(iupac)以及可选的内部有机化合物(如内给电子体)形成的催化剂组分。zn催化剂还可以包含另外的催化剂组分，比如助催化剂和可选的外部添加剂。
[0113]
适合的zn催化剂优选包含负载在颗粒担体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
[0114]
该颗粒担体可以是无机氧化物担体，比如二氧化硅基担体、氧化铝基担体、二氧化钛基担体、二氧化硅-氧化铝基担体、二氧化硅-二氧化钛基担体或mgcl2基担体。优选地，该载体是二氧化硅基担体或mgcl2基担体。
[0115]
特别优选齐格勒-纳塔催化剂为比如ep 1378528 a1中描述的催化剂。
[0116]
如果使用，镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。支链醇是尤其优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，其可以是相同或不同的。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
[0117]
铝化合物是含烷基铝的氯。尤其优选化合物为烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
[0118]
第4-6族的过渡金属化合物优选为钛或钒化合物、更优选含卤素钛化合物、最优选含氯钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。
[0119]
催化剂可以通过使载体与上文描述的化合物(如ep 688794或wo 99/51646中所描述)顺序接触来制备。或者，可以首先通过从组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备，如wo 01/55230中所描述。
[0120]
另一组适合的zn催化剂包含与卤化镁化合物一起作为担体的钛化合物。因此，该催化剂包含钛化合物以及可选的第13族化合物，例如二卤化镁上的铝化合物，如二氯化镁。这样的催化剂公开在例如wo 2005/118655、ep 810235、wo 2014/096296和wo 2016/097193中。
[0121]
合适的活化剂是第13族金属化合物，典型地是第13族烷基化合物并且尤其是铝烷基化合物，其中，烷基含有1至16个c原子。这些化合物包括三烷基铝化合物，比如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝、烷基卤化铝比如二氯乙基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝(ethylaluminium sesquichloride)、二甲基氯化铝等。尤其优选活化剂为三烷基铝，其中，特别使用了三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
[0122]
活化剂在其中使用的量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属(如al/ti)的摩尔比为1∶1000、优选3∶100并且特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
[0123]
可选的内部有机化合物可以选自以下类别：醚类、酯类、胺类、酮类、醇类、酸酐类或腈类或其混合物。优选地，该可选的内部有机化合物选自醚类和酯类、最优选选自醚类。优选的醚类具有2至20个碳原子并且尤其是含有3至6个环原子的单环、双环或多环饱和或不饱和醚。适用于本发明的典型环醚(如果使用)是四氢呋喃(thf)、取代的thf(如2-甲基thf)、二环醚(如2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2，2-二-(2-呋喃)-丙烷)、或其异构体或混合
物。内部有机化合物也常被称为内给电子体。
[0124]
本发明的组合物优选以包括复合步骤的工艺生产，其中，该组合物(即共混物)通常作为聚烯烃基础树脂粉末从反应器中获得，其在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物粒料。挤出机可以是例如任何常规使用的挤出机。作为用于本复合步骤的挤出机的实例可以是由日本制钢所、神户制钢公司或farrel-pomini提供的挤出机，例如jsw 460p或jsw cim90p。
[0125]
在某些实施方案中，挤出步骤使用100kg/h至500kg/h、更优选150kg/h至300kg/h的进给速率进行。
[0126]
挤出机的螺杆速度可以是200rpm至500rpm、更优选300rpm至450rpm。
[0127]
在某些实施方案中，在所述挤出步骤中，挤出机的sei(比能量输入)可以是100kwh/ton至400kwh/ton、更优选125kwh/ton至300kwh/ton。
[0128]
所述挤出步骤中的熔体温度优选为200℃至300℃、更优选230℃至270℃。
[0129]
根据另一方面，本发明涉及可通过上文所描述的多阶段工艺获得的聚乙烯组合物，具体地，该多阶段工艺包括或由以下步骤组成
[0130]
a)在以下各项存在的情况下聚合乙烯
[0131]-催化剂，
[0132]-在一个或多个环流反应器中、优选一个或两个环流反应器中，在用于获得部分(a)的烷基铝化合物和链转移剂存在的情况下，该部分(a)的熔体流动速率mfr2为1g/10min至150g/10min、优选5g/10min至100g/10min、更优选7.5g/10min至75g/10min并且甚至更优选10g/10min至50g/10min；以及
[0133]
b)将部分(a)转移到气相反应器，
[0134]-将乙烯和共聚单体进给到气相反应器，
[0135]-进一步聚合以获得包含步骤a)中获得的部分(a)和步骤b)中获得的部分(b)的基础树脂，
[0136]
其中，部分(b)的衍生自共聚单体的单元的含量为0.30mol％至1.00mol％，并且其中，部分(b)以基于基础树脂的总重量的45wt％-70wt％的量存在；
[0137]
c)将基础树脂挤出成熔体流动速率mfr5为0.10g/10min至0.35g/10min、优选0.10g/10min至0.25g/10min的聚乙烯组合物；其中，该聚乙烯组合物的应变硬化模量为50mpa至150mpa。
[0138]
根据优选实施方案，该工艺包括步骤a)之前的预聚合步骤。
[0139]
进一步优选的聚合催化剂为zn催化剂。
[0140]
在另一方面，本发明涉及一种包含本文所描述的实施方案中的任何一个中的聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物组成的制品。
[0141]
优选地，该制品是管道或配件。
[0142]
进一步优选的制品是管道，其中，管道通过缺口管道试验测得的耐应力开裂性超过500小时、更优选超过600小时。
[0143]
进一步优选的制品是管道，其中，管道的临界温度tc为-15℃或更低、优选-17℃或更低并且更优选-20℃或更低。
[0144]
根据另一方面，本发明涉及本文所描述的实施方案中的任何一个中用于生产制品
(优选管道或配件)的聚乙烯组合物的用途。
[0145]
在另一方面，本发明涉及上文描述的用于改进管道或配件在30℃或更高温度下的耐压性的聚乙烯组合物的用途。这种改进是指在超过10mpa下在30℃或更高时持续50年或以上的耐压性。
[0146]
除非另有明确描述，否则本发明的描述应被理解为能够将上文所描述的本发明的优选实施方案的任何实施方案中的一个或多个与本发明中描述的最一般特征相结合。
[0147]
为了完整起见，应该指出，虽然某些性质(比如短期耐压性)是在特定试验管道试样(比如特定厚度和直径的管道)上进行测试的，但其仍然是用于制造试验管道试样的聚合物组合物的性质。
[0148]
在下面，给出了本文使用的参数测量方法和测定方法，并且通过发明实施例和比较实施例进一步说明了本发明。
[0149]
测量方法和测定方法
[0150]
除非另有说明，否则以下方法用于测定说明书或实验部分以及下文权利要求中所给出的聚合物组合物或其组分的性质。除非另有说明，否则这些试验中使用的样品由聚合物组合物组成，或按规定分别由需要试验的聚合物组分组成。
[0151]
熔体流动速率
[0152]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定并且以g/10min表示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃与2.16kg(mfr2)、5.00kg(mfr5)或21.6kg(mfr
21
)的负载下测定聚乙烯的mfr。frr(流动速率比)量是分子量分布的指标且表示不同负载下的流动速率之比。因此，frr
21/5
表示mfr
21
/mfr5的值。
[0153]
分子量性能
[0154]
分子量平均值(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其宽度被描述为多分散性指数，pdi＝mw/mn(其中，mn为数量平均分子量并且mw为重量平均分子量)，其根据iso 16014-4：2003和astm d 6474-99使用以下公式通过凝胶渗透谱(gpc)测定：
[0155][0156][0157][0158]
对于恒定洗脱间隔δvi，其中，ai和mi为谱峰切片面积和聚烯烃分子量(mw)。
[0159]
使用配备红外(ir)检测器的polymerchar gpc谱仪、polymer laboratories公司的3x olexis和1x olexis guard谱柱并以1，2，4-三氯苯(tcb，以250mg/12，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)为溶剂在160℃和1ml/min恒定流动速率下进行。每次分析注入200μl样品溶液。使用通用校准(根据iso 16014-2：2003)以至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内校准柱组。用于ps、pe和pp的mark houwink常数如astm d 6474-99所描述。通过将5.0mg至9.0mg聚合物溶解于8ml(160℃)稳定的tcb(与流动相相同)中2.5小时(pp)或3小时(pe)，在160℃下在gpc仪的自动进样器中连续轻轻摇晃来制备
所有样品。
[0160]
密度
[0161]
聚合物的密度根据iso 1183-1：2004(方法a)在根据en iso 1872-2(2007年2月)制备的压缩模制试样上进行测量，并且以kg/m3为单位。
[0162]
缺口管道的压力试验(npt)
[0163]
根据iso 13479-2009，按照管道在破损前在一定温度下耐受一定压力的小时数来测定耐慢速裂纹扩展性。在外径为110mm的sdr11缺口管道上进行了压力试验。使用的压力为9.2巴并且温度为80℃。采用符合iso6108的带60
°
夹角v形刀具的顺铣铣刀进行切口，切削速率为0.010
±
0.002每齿进刀量((mm/rev)/tooth)。所用的刀具有24个齿并且刀具转速为680rpm。剩余韧带为最小壁厚的0.82-0.78倍。缺口的深度使用下面的公式计算。h是以mm为单位的缺口深度。四个缺口相等地放置在管道圆周上。
[0164]
切口长度为110
±
1mm。
[0165][0166]
式中，
[0167]bs
：是切口加工表面的宽度，以毫米为单位；
[0168]dem
：是测得的平均管道外径，以毫米为单位。
[0169]
快速裂纹扩展
[0170]
管道的耐快速裂纹扩展(rcp)性可以根据一种被称为s4试验(小尺寸稳态)的方法来测定，该方法是由伦敦帝国理工学院开发的，并在iso 13477：2008中进行了描述。管道的外径约为110mm或更大，并且其壁厚约为10mm或更大。当测定管道的与本发明有关的rcp性能时，则外径和壁厚分别被选择为110mm和10mm。管道长度为785mm，在管道的外部处于环境压力(大气压力)下时，管道内部加压，并且管道内部压力保持恒定，为4.0巴正压力。测量仪器的长度为590mm。管道及其周围的设备被调节到预定温度。在管道内的轴上安装多个垫片，以防止试验期间减压。在所谓的启动区，向靠近管道一端的地方射出一个具有明确形状且质量为1500克的刀投射体，以便开始一个快速扩展的轴向裂纹。刀的速度为16
±
1m/s。该启动区设有用于避免管道不必要变形的支座。试验装置的调整方式使得初始裂纹在所涉及的材料中发生，并在不同的温度下进行多个试验。测量区中的轴向裂纹长度的总长度为直径的4.7倍，该轴向裂纹长度每次试验都要测量，并根据设定的试验温度绘制。如果裂纹长度超过直径的4.7倍，则评定裂纹扩展。如果管道在给定的温度下通过试验，则连续降低温度，直至达到某一温度，在该温度下管道不再通过试验，在该试验中，裂纹扩展超过管道直径的4.7倍。
[0171]
临界温度(tc)，即根据iso 13477：2008测量的韧性-脆性转变温度是管道通过试验的最低温度。临界温度越低越好，因为它会引起管道的适用性范围扩大。
[0172]
短期耐压性
[0173]
根据iso 1167-1：2006，对长度为450mm的32mm sdr11无缺口管道在水内和水外环境中进行压力试验。使用了a型端盖。破损时间以小时为单位测定。应用了5.0mpa-6.2mpa的环向应力(精确应力水平可以在表3中到)和80℃的温度。
[0174]
夏比冲击强度(cis)
[0175]
根据iso179/1ea：2000，在23℃(夏比冲击强度(23℃))、0℃(夏比冲击强度(0℃))以及-20℃(夏比冲击强度(-20℃))下，对80
×
10
×
4mm3v型缺口样品的夏比冲击强度进行测定。样品是根据iso 293：2004使用iso 1872-2：2007第3.3章中定义的条件从通过模压成型制备的4mm厚块中铣制而成的。
[0176]
拉伸模量(23℃)
[0177]
作为硬度的度量，组合物的拉伸模量(e模量)是根据iso 527-2：1993在23℃下在模压成型试样上测量的。试样(1个b型)是根据iso 293：2004使用iso 1872-2：2007第3.3章中定义的条件从通过模压成型制备的4mm厚块中铣制而成的。模量是在速度为1mm/min下测量的。
[0178]
屈服应力(在80℃和e-4s-1
的应变速率下进行拉伸测试)
[0179]
根据iso 527-2的5a型试样是从模压成型的块中铣制而成的。拉伸试验是在80℃和e-4s-1
应变速率(对应于50mm夹紧长度(clamping length)下0.3mm的试验速度)下进行的。在测试之前，在试验温度下对试样进行半小时调节。屈服应力被测定为标称应力应变曲线的第一个峰值。pe在这些试验条件下的屈服动力学表现出比室温下测量更不明显的试验速度依赖性，因此更符合长期屈服性能。
[0180]
流变学
[0181]
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合iso标准6721-1和6721-10。这些测量是在配备25mm平行板几何形状的安东帕(anton paar)mcr501应力控制旋转流变仪上进行的。这些测量是使用氮气氛并在线性粘弹区内设置应变在模压成型板上进行的。振荡剪切试验是在190℃下进行的，应用的频率范围在0.01rad/s和628rad/s之间并且设置的间隙为1.3mm。
[0182]
在动态剪切实验中，探针在正弦变化剪切应变或正弦变化剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下受到均匀变形。在控制应变试验中，探针受到正弦应变，其可以表达为
[0183]
γ(t)＝γ
0 sin(ωt)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0184]
如果施加的应变在线性粘弹区内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出
[0185]
σ(t)＝σ
0 sin(ωt+δ)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0186]
式中
[0187]
σ0与γ0分别为应力振幅和应变振幅，
[0188]
ω为角频率，
[0189]
δ为相移(施加应变与应力响应之间的损耗角)，
[0190]
t为时间。
[0191]
动态试验结果典型地通过几种不同的流变函数来表示，即剪切储能模量g
′
、剪切损耗模量g
″
、复剪切模量g
*
、复剪切粘度η
*
、动态剪切粘度η
′
、复剪切粘度η
″
的异相分量和损耗角正切tanδ，其可以表示如下：
[0192][0193][0194]g*
＝g
′
+ig
″
[pa]
ꢀꢀꢀ
(5)
[0195]
η
*
＝η
′‑
iη
″
[pa.s]
ꢀꢀꢀ
(6)
[0196][0197][0198]
储能模量(g
′
)、损耗模量(g
″
)、复模量(g
*
)和复粘度(η
*
)的值是作为频率(ω)的函数获得的。因此，例如η
*0.05rad/s
(eta*
0.05rad/s
)被用作频率为0.05rad/s时的复粘度的缩写，或者η
*300rad/s
(eta*
300rad/s
)被用作频率为300rad/s时的复粘度的缩写。
[0199]
剪切稀化指数(shi)与mwd相关，与mw无关，通过计算给定的复合模量值下的复合粘度并计算两个粘度之比来获得。例如，使用2.7kpa和210kpa的复模量值，分别得到在2.7kpa和210kpa的复模量恒定值下的η*(2.7kpa)和η*(210kpa)。然后剪切稀化指数shi
2.7/210
被定义为两个粘度η*(2.7kpa)与η*(210kpa)之比，即η(2.7)/η(210)。如果在2.7kpa或210kpa的给定复模量下没有得到粘度数据，则用安东帕德国公司(anton paar germany gmbh)的rheoplus软件进行具有激活外推选项的单点插值。
[0200]
多分散性指数(pi)：
[0201]
多分散性指数pi由下列公式定义：
[0202]
ω
cop
＝ωfor(g
′
＝g
″
)
[0203]
式中，ω
cop
是交叉角频率，测定为存储模量g
′
等于损耗模量g
″
的角频率。
[0204]
eta
747
：
[0205]
一种与下垂性能很好相关且与本发明关联使用的方法涉及聚合物的流变学，并且基于在非常低的恒定剪切应力下对聚合物粘度的测定。针对该方法，选择了747pa的剪切应力。聚合物在该剪切应力下的粘度是在190℃的温度下测定的，并且已发现其与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越低。
[0206]
在747pa剪切应力下的粘度是使用旋转流变仪测定的，该旋转流变仪可以是恒定应力流变仪，比如安东帕mcr系列流变仪(anton paar mcr series rheometer)。流变仪及其功能在《高分子科学与工程百科全书》第2版第14卷第492-509页中进行了描述。测量是在两个直径25mm的板之间在恒定剪切应力(恒定旋转方向)下进行的。板之间的间隙为1.2mm。在板之间插入1.2mm厚的聚合物样品。
[0207]
在测量开始之前的2分钟内对样品进行温度调节。测量是在190℃下进行的。温度调节之后，通过施加预定应力开始测量。应力维持1800s，以让系统接近稳态条件。在这段时间之后，开始测量并且计算粘度。
[0208]
测量原理是通过精密电机对板轴施加一定的扭矩。然后将这个扭矩转化为样品中的剪切应力。这个剪切应力保持恒定。剪切应力产生的转速被记录下来，并用于计算样品的粘度。
[0209]
应变硬化(sh)模量
[0210]
化合物的应变硬化模量是从高于自然拉伸比的拉伸应力-应变曲线中得到的，其表示在非常高的应变(应变硬化区)下应力-应变趋势增加的斜率。该模量是根据iso 18488在80℃和20mm/min下在300μm厚的预处理(120℃/1h)试样上测得的。
[0211]
白斑等级(wsr)
[0212]
在复合步骤之后获得组合物的样品(包括使不均匀性可见的颜料，即炭黑)。从各自样品垂直于挤出方向的6个粒料上切取厚度约为10μm的显微切片机切片。用光学显微镜(蔡司显微镜axioimager)表征显微切片机切片，以根据iso 18553获得白斑等级。
[0213]
通过nmr波谱法量化微结构
[0214]
使用定量核磁共振(nmr)波谱法来量化聚合物的共聚单体含量。
[0215]
使用布鲁克(bruker)avance iii 500nmr波谱仪分别在500.13mhz和125.76mhz下对1h和
13
c在熔融态下的定量
13
c{1h}nmr波谱进行记录。在150℃下，对所有气动装置使用氮气，使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头记录所有波谱。将大约200mg的材料填装入7mm外径的氧化锆mas转子，并且在4khz下旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度(klimke k.、parkinson m.、piel c.、kaminsky w.、spiess h.w.、wilhelm m.和macromol，《化学物理》，2006年，207：382；parkinson m.、klimke k.、spiess h.w.、wilhelm m.和macromol《化学物理》，2007年，208：2128；castignolles p.、graf r.、parkinson m.、wilhelm m.和gaborieau m.，《聚合物》，50(2009)237)。
[0216]
通过在3s短循环延迟(pollard m.、klimke k.、graf r.、spiess h.w.、wilhelm m.、sperber o.、piel c.和kaminsky w.，《大分子》，2004年，37：813；klimke k.、parkinson m.、piel c.、kaminsky w.、spiess h.w.、wilhelm m.和macromol.，《化学物理》，2006年，207：382)和rs-hept去耦方案(filip x.、tripon c.和filip c，《磁共振杂志》，2005年，176、239；griffin j.m.、tripon c.、samoson a.、filip c.和brown s.p.，《化学中的磁共振》，2007年，45，s1、s198)下利用核极化效应(noe)进行标准单脉冲激励。每个波谱总共获取16384个(16k)瞬变。
[0217]
对定量
13
c{1h}nmr波谱进行处理、积分，并由积分来测定相关的定量性能。所有化学位移均是以30.00ppm时的本体亚甲基信号(d)为内部参照(j.randall，《高分子科学杂志，高分子化学与物理学评论》1989年，c29、201)。
[0218]
观察到对应于1-己烯掺入的特征信号(j.randall，《高分子科学杂志，高分子化学与物理学评论》1989年，c29、201)。使用
*
b4位点(i
*b4
)在38.2ppm时占每个共聚单体报告位点的数量的积分来计算掺入eehee序列的孤立的1-己烯的数量：
[0219]
h＝i
*b4
[0220]
观察到饱和端基产生的特征信号。使用分别分配给2s(i
2s
)和3s(i
3s
)点位的信号在22.8ppm和32.2ppm时的积分的平均值来量化这些饱和端基的含量：
[0221]
s＝(1/2)*(i
2s
+i
3s
)
[0222]
使用本体亚甲基(id)点位在30.00ppm时的积分来量化乙烯的量。该积分包括1-己烯的g点位和384点位。
[0223]
基于本体积分和对观察到的1-己烯序列和端基的补偿计算乙烯总含量：
[0224]
e＝(id/2)+(3*h/2)-(h/2)+(3*s/2)
[0225]
那么聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算如下：
[0226]
fh＝h/(e+h)
[0227]
由摩尔分数计算得出共聚单体掺入的摩尔百分比：
[0228]
h[mol％]＝100*fh
[0229]
由摩尔分数计算得出共聚单体掺入的重量百分比：
[0230]
h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*28.05))
[0231]
以通常的方式由总共聚单体掺入量计算得出高mw部分中1-己烯的共聚单体掺入量的摩尔百分比：
[0232]
hmw中的h[mol％]＝100％*h[mol％]/hmw部分的分流比[％]
[0233]
注意，来自母粒载体树脂的hdpe的量不考虑在内。
[0234]
催化剂
[0235]
催化剂肖
[0236]
根据ep 1378528的实例1制备催化剂a。
[0237]
催化剂b
[0238]
根据wo 2016/124676的参考实例2制备催化剂b。
实施例
[0239]
根据本发明且用于比较的聚乙烯基础树脂及组合物是使用催化剂a或催化剂b生产的。
[0240]
发明实施例1(ie1)：
[0241]
在60℃温度和55bar压力下运行体积为50dm3的环流反应器。将乙烯、丙烷稀释剂和氢进给到反应器中。同时，将如上文描述生产的固体聚合催化剂组分a与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得al/ti摩尔比约为15mol/mol。估计产量分流比为3wt％。
[0242]
连续抽取浆料流，并引导到体积为150dm3且在95℃温度和54bar压力下运行的环流反应器中。进一步将乙烯、丙烷稀释剂和氢进给到反应器中，使得流体混合物中的乙烯浓度按摩尔计为5.2％并且氢与乙烯之比为193mol/kmol。估计产量分流比为20％。从反应器中抽取的乙烯均聚物的mfr2为5g/10min。
[0243]
从反应器中间歇抽取浆料流，并引导到体积为350dm3且在95℃温度和52bar压力下运行的环流反应器中。进一步将新鲜的丙烷、乙烯和氢加入到反应器中，使得流体混合物中的乙烯浓度为5.2mol-％并且氢与乙烯的摩尔比为207mol/kmol。从反应器中抽取的乙烯均聚物的mfr2为13g/10min。估计产量分流比为27wt％。
[0244]
从环流反应器中间歇抽取浆料，并引导到在50℃温度和3bar压力下运行的闪蒸器中。从那里将聚合物引导到在20bar压力和85℃温度下运行的流化床气相反应器。另外加入乙烯和1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢，使得氢与乙烯的摩尔比为30mol/kmol并且1-己烯与乙烯的摩尔比为37mol/kmol。估计产量分流比为50wt％。聚合物的熔体流动速率mfr5为0.15g/10min并且密度为947.2kg/m3。
[0245]
ie2至ie11和ce1至ce7：
[0246]
通过改变如表1和表2中所描述中的反应器条件来重复ie1的程序。
[0247]
在氮气氛下，将ie1至ie11和ce1至ce7样品中的每个样品的聚合物粉末与5.5％的炭黑母料(cb含量40％)、2500ppm的抗氧化剂以及400ppm的硬脂酸钙混合。然后在氮气氛下，使用jsw cimp90双螺杆挤出机在250℃熔体温度和下表中规定的sei下复合并将该混合物挤出成粒料，以获得聚乙烯组合物。
[0248]
发明实施例和比较实施例中生产的基础树脂和聚乙烯组合物的聚合条件及性能如表1、表2和表3所示。
[0249]
表1：发明实施例的聚合条件
[0250][0251]
表2：比较实施例的聚合条件
[0252]
[0253]
[0254][0255]
ce1、ce3、ce6和ce7都显示出较低的npt值，使得这些组合物不适用于pe100。ce4和ce5的npt较高，但同时屈服参数下的应力较低。与此相反，发明实施例在缺口管道试验结果
(测量耐慢速裂纹增长性)与屈服应力之间实现了良好的平衡。这表明任何偏离所要求保护的聚合物设计都会使上文的性能产生较差的平衡。
[0256]
显然，所有发明实施例都在屈服应力与缺口管道试验结果之间具有优异的平衡，并且均满足以下关系式：屈服应力＞9.58-0.92*log(npt)。

技术特征：

1.一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含(a)第一乙烯均聚物或共聚物部分，所述第一乙烯均聚物或共聚物部分的熔体流动速率mfr2为1g/10min至150g/10min、优选5g/10min至100g/10min，以及(b)第二乙烯共聚物部分，所述第二乙烯共聚物部分的衍生自共聚单体的单元的含量为0.30mol％至1.00mol％、优选0.40mol％至0.85mol％并且更优选0.45mol％至0.70mol％，其中，所述部分(a)的分子量低于部分(b)，并且其中，所述部分(b)以基于所述基础树脂的总重量的45wt.％至70wt.％、优选47wt.％至67wt.％、更优选49wt.％至65wt.％、甚至更优选50wt.％至62wt.％的量存在；其中，所述聚乙烯组合物的熔体流动速率mfr5为0.10g/10min至0.35g/10min、优选0.10g/10min至0.25g/10min；以及其中，所述聚乙烯组合物的应变硬化模量为50mpa至150mpa。2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂的分子量分布，即mw/mn之比为10至25、优选12至23、更优选14至22；和/或其中，所述基础树脂的多分散指数(pi)为1.2pa-1
至3.0pa-1
、优选1.3pa-1
至2.8pa-1
、更优选1.5pa-1
至2.5pa-1
；和/或其中，所述基础树脂在剪切应力为747pa(eta
747
)时的粘度为200kpa*s至800kpa*s、优选250kpa*s至780kpa*s并且更优选300kpa*s至770kpa*s；和/或其中，所述基础树脂的密度在940kg/m3至957kg/m3范围内、优选在942kg/m3至955kg/m3范围内并且更优选在945kg/m3至953kg/m3范围内。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，在所述部分(b)中，衍生自共聚单体的单元是衍生自至少一种α-烯烃共聚单体、优选1-己烯和/或1-丁烯并且更优选1-己烯的单元；和/或其中，所述基础树脂的衍生自所述共聚单体的单元的含量基于所述基础树脂不超过0.6mol％、优选不超过0.5mol％的。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(a)为乙烯均聚物；和/或其中，所述部分(a)的熔体流动速率mfr2为7.5g/10min至75g/10min并且优选10g/10min至50g/10min。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂是在多阶段工艺中生产的；或其中，所述基础树脂是在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下在多阶段工艺生产的。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂的平均分子量mn在9.000g/mol至20.000g/mol、优选10.000g/mol至18.000g/mol的范围内。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物的应变硬化模量为55mpa至100mpa并且优选60mpa至90mpa；和/或
其中，所述聚乙烯组合物在80℃下的屈服应力为6.5mpa至7.5mpa、优选6.6mpa至7.4mpa并且更优选6.7mpa至7.2mpa；和/或其中，所述聚乙烯组合物在80℃下在应力水平为5.9mpa的短期耐压(stpr)试验中的破损时间为至少700h并且优选至少800h；和/或其中，所述聚乙烯组合物在80℃下在应力水平为6.2mpa的短期耐压(stpr)试验中的破损时间为至少70h并且优选至少80h；和/或其中，所述聚乙烯组合物满足以下不等式：80℃时的屈服应力＞9.58-0.92*log(npt)。8.一种能够通过多阶段工艺获得的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括以下步骤a)在以下各项存在的情况下聚合乙烯-催化剂，-在一个或多个环流反应器中、优选一个或两个环流反应器中，在用于获得部分(a)的烷基铝化合物和链转移剂存在的情况下，所述部分(a)的熔体流动速率mfr2为1g/10min至150g/10min、优选5g/10min至100g/10min；以及b)将部分(a)转移到气相反应器，-将乙烯和共聚单体进给到所述气相反应器中，-进一步聚合以获得包含步骤a)中获得的部分(a)和步骤b)中获得的部分(b)的基础树脂，其中，部分(b)的衍生自共聚单体的单元的含量为0.30mol％至1.00mol％，并且其中，部分(b)以基于基础树脂的总重量的45wt％-70wt％的量存在；c)将所述基础树脂挤压成熔体流动速率mfr5为0.10g/10min至0.35g/10min、优选0.10g/10min至0.25g/10min的聚乙烯组合物；其中，所述聚乙烯组合物的应变硬化模量为50mpa至150mpa。9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述工艺包括步骤a)之前的预聚合步骤。10.根据权利要求8或9中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂；和/或其中，所述的在步骤a)中获得的部分(a)的熔体流动速率为7.5g/10min至75g/10min并且更优选10g/10min至50g/10min。11.一种包含根据权利要求1或10中任一项所述的聚乙烯组合物的制品。12.根据权利要求11所述的制品，所述制品为管道或配件。13.根据权利要求12所述的管道，其中，所述管道通过缺口管道试验测得的耐应力开裂性超过500小时、更优选超过600小时；和/或其中，所述管道的临界温度tc为-15℃或更低、优选-17℃或更低并且更优选-20℃或更低。14.根据权利要求1-10中任一项的聚乙烯组合物用于生产制品、优选管道或配件的用途。15.根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯组合物用于将管道或配件在30℃或更高
温度时的耐压性改进到超过10mpa的用途。

技术总结

本发明涉及一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包含第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)，该第一乙烯均聚物或共聚物部分的熔体流动速率MFR2为1g/10min至150g/10min、优选5g/10min至100g/10min；以及第二乙烯共聚物部分(B)，该第二乙烯共聚物部分的衍生自共聚单体的单元的含量为0.30mol％至1.00mol％、优选0.40mol％至0.85mol％并且更优选0.45mol％至0.70mol％，其中，该部分(A)的分子量低于部分(B)，并且其中，该部分(B)以基于基础树脂的总重量的45wt.％至70wt.％、优选47wt.％至67wt.％、更优选49wt.％至65wt.％、甚至更优选50wt.％至62wt.％的量存在；并且其中，该聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5为0.10g/10min至0.35g/10min、优选0.10g/10min至0.25g/10min并且其应变硬化模量为50MPa至150MPa。并且其应变硬化模量为50MPa至150MPa。