一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法

1.本发明涉及光催化降解有机染料技术领域，具体涉及一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法。

背景技术：

2.目前，光催化被认为是能够解决环境和能源问题的最具发展潜力的技术之一。它是一种能够直接利用的太阳能的绿环保技术。主要应用为水解析氢、降解有机污染物、选择性有机转化、光催化还原co2等。然而，传统的tio2光催化剂仅对紫外(uv)光产生响应。因此，为了开发更加高效、光催化性能更加优越的光催化剂用于实际应用，构建高效的可见光驱动光催化剂成为当前国内外研究的热门方向。
3.近年来，铋基光催化材料受到了诸多关注，主要因其在可见光区域就有较强的光催化性能以及化学性能稳定。得益于铋基光催化剂普遍具有较为合适的电子能带结构。不仅如此，铋基光催化剂的形貌易于调控。钨酸铋是一种常见的铋基光催化剂。然而在可见光环境下，传统的铋基光催化剂由于导带(cb)水平以及载流子分离效率均较低，光催化效率仍然不能令人满意。
4.现有技术例如中国专利cn110354845a公开了一种碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用，其先进行水热晶化后再进行煅烧得到结晶度较好的钨酸铋，然后碳源进行水热反应得到碳纳米点溶液，将钨酸铋与碳纳米点溶液混合均匀，干燥制得。其利用了碳纳米电动额高导电率以及高光生电子转移能力、高光吸收率等优异的光电特性对结晶态钨酸铋进行修饰来提高钨酸铋催化剂对有机污染物的光降解能力。又如中国专利cn108439529a公开了利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明b的方法，采用水热法获得结晶态光催化材料，其通过构建z型异质结来提高钨酸铋对光的利用率，实现可见光下对罗丹明b的高效降解。可见现有技术中通常采用结晶态钨酸铋作为光催化材料并对其进行修饰来实现对有机染料的高效降解。
5.为了提高铋基催化剂的光催化效率以实现高效降解有机物染料的目的，本发明提供一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法。

技术实现要素：

6.本发明通过共沉淀法获得了非晶态钨酸铋，其在氯离子共存条件下，对有机染料具有高效催化降解性能。
7.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，以非晶态钨酸铋为催化剂，在碱性荧光染料的水溶液中加入所述非晶态钨酸铋，加入盐酸盐，在黑暗条件下达到吸附-解吸平衡后，在可见光波长范围下进行光催化反应以实现对所述碱性荧光染料的去除；
9.所述非晶态钨酸铋的制备方法包括如下步骤：在硝酸铋的乙酸溶液中加入500≤mw≤5000聚丙烯酸钠，搅拌均匀后形成反应液，将钨酸钠的水溶液滴加至所述反应液中进
行共沉淀反应，待反应结束后洗涤产物并烘干，可选择性地对所述产物进行低于400℃的焙烧，从而获得非晶态钨酸铋。
10.进一步地，所述碱性荧光染料为罗丹明b、碱性蓝6b、碱性品蓝、碱性艳蓝bo中的一种或多种；所述盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝中的一种或多种。氯化钠、氯化钾使用对体系的ph没有要求，在酸性、中性、碱性条件下其与非晶态钨酸铋组成的催化体系对罗丹明b具有高效光催化降解率，氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝在中性或酸性条件下使用；这些盐酸盐在用量较小的情况下与非晶态钨酸铋组成的催化体系对罗丹明b均具有较好的光催化降解率。
11.进一步地，所述非晶态钨酸铋在所述碱性荧光染料的水溶液中的投加量为0.1-1g/l，优选投加量为0.3-0.5g/l；所述碱性荧光染料的水溶液中含有碱性荧光染料5-50mg/l，所述碱性荧光染料的水溶液的ph值为3-12；所述盐酸盐以氯离子的摩尔量计，所述盐酸盐在所述碱性荧光染料的水溶液中的投加量为0.01-1mol/100l；所述非晶态钨酸铋与所述盐酸盐的质量摩尔比为40g:0.1-10mol。
12.进一步地，所述可见光波长范围至少为420nm；所述光催化反应在室温下进行、反应时间至少10min。
13.进一步地，所述硝酸铋的乙酸溶液中硝酸铋与乙酸的摩尔体积比为0.25mol/l，所述钨酸钠的水溶液浓度为0.2mol/l，所述硝酸铋、钨酸钠、所述聚丙烯酸钠的摩尔量之比为2:1:0.05。
14.进一步地，所述钨酸钠的水溶液滴加速度为5-12ml/h；所述共沉淀反应的时间为3h。
15.有益技术效果：
16.本发明通过共沉淀法制备了非晶态硝酸铋，具有较好的可见光响应能力、较强的光催化性能，脱附后循环性能优异、状态稳定；合成过程消耗的时间短、能量少，成本低。适用于工业大批量生产，得到的光催化剂在废水处理领域有广泛的应用前景。
17.本发明以非晶态钨酸铋与盐酸盐作为光催化反应体系，该体系对有机污染物的光催化明显增强，能够快速去除水体中的有机污染物，实现对有机污染物的高效降解，适合复杂水体的污染物降解；高盐环境水体污染更接近实际天然水体条件，大多数共存阳离子对非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系无明显抑制性作用，能够抵御天然水体的无机阳离子影响，更加适合实际废水处理。
附图说明
18.图1是实施例1、实施例2、对比例1产物的x射线衍射(xrd)图。
19.图2是实施例1、对比例1产物的透射电子显微镜(tem)图。
20.图3是实施例1、对比例1产物的光电流时间曲线图。
21.图4是实施例1、实施例2、对比例1产物在对罗丹明b的光催化降解性能。
22.图5是实施例1产物+不同钠盐的可见光催化体系下不同无机阴离子对罗丹明b的光催化降解性能。
23.图6是实施例1产物+不同盐酸盐的可见光催化体系下对罗丹明b的光催化降解性能。
24.图7是实施例1产物+不同浓度氯化钠的可见光催化体系下对罗丹明b的降解性能。
具体实施方式
25.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
27.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
28.实施例1
29.非晶态钨酸铋的制备：
30.称取4mmol五水合硝酸铋溶于10ml乙酸溶液中，加入0.2g聚丙烯酸钠(mw＝2000g/mol)，室温下搅拌半小时使其完全溶解，得到反应液；
31.称取2mmol钨酸钠溶于10ml水溶液中，室温下搅拌半小时使其完全溶解，得到钨酸钠的水溶液；
32.常温下磁力搅拌，将所述钨酸钠的水溶液以10ml/h的速度缓慢滴加至所述反应液中进行共沉淀反应3h，反应结束后，将产物进行多次水洗和乙醇洗，放入真空烘箱60℃干燥12h，得到非晶态钨酸铋，记为bwo-g。
33.本实施例非晶态钨酸铋的xrd图如图1所示，与标准衍射粉末卡片比较，常温下合成的bwo-g未表现出明显的特征衍射峰，在常温下的结晶性差。但其在29
°
和50
°
所呈现出的宽衍射峰峰形，符合非晶态钨酸铋的特征。
34.本实施例非晶态钨酸铋tem如图2所示，由图2的(a)、(b)可知bwo-g呈现出一种无序状的微小颗粒状结构，颗粒尺度约10-20nm，无明显的晶格条纹呈现，结合xrd谱图可知合成了非晶态钨酸铋。
35.实施例2
36.非晶态钨酸铋的制备：
37.称取4mmol五水合硝酸铋溶于10ml乙酸溶液中，加入0.2g聚丙烯酸钠(mw＝2000g/mol)，室温下搅拌半小时使其完全溶解，得到反应液；
38.称取2mmol钨酸钠溶于10ml水溶液中，室温下搅拌半小时使其完全溶解，得到钨酸钠的水溶液；
39.常温下磁力搅拌，将所述钨酸钠的水溶液以10ml/h的速度缓慢滴加至所述反应液中进行共沉淀反应3h，反应结束后，将产物进行多次水洗和乙醇洗，放入真空烘箱60℃干燥12h，然后置于马弗炉中于300℃下进行焙烧12h，得到非晶态钨酸铋，记为bwo-300。
40.本实施例非晶态钨酸铋的xrd图如图1所示，与标准衍射粉末卡片比较，300℃下焙烧得到的bwo-300未表现出明显的特征衍射峰，结晶性较差。同样在29
°
和50
°
所呈现出的宽衍射峰峰形，符合非晶态钨酸铋的特征。
41.对比例1
42.非晶态钨酸铋的制备：
43.称取4mmol五水合硝酸铋溶于10ml乙酸溶液中，加入0.2g聚丙烯酸钠(mw＝2000g/mol)，室温下搅拌半小时使其完全溶解，得到反应液；
44.称取2mmol钨酸钠溶于10ml水溶液中，室温下搅拌半小时使其完全溶解，得到钨酸钠的水溶液；
45.常温下磁力搅拌，将所述钨酸钠的水溶液以10ml/h的速度缓慢滴加至所述反应液中进行共沉淀反应3h，反应结束后，将产物进行多次水洗和乙醇洗，放入真空烘箱60℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃下进行焙烧12h，得到晶态钨酸铋，记为bwo-400。
46.本对比例晶态钨酸铋的xrd图如图1所示，与标准衍射粉末卡片比较，400℃下焙烧得到的bwo-400表现出明显的特征衍射峰，结晶性较好。
47.本对比例晶态钨酸铋的tem图如图2所示，由图2的(c)、(d)可知bwo-400呈现出一种纳米微花状结构，可观察到有明显的晶格条纹呈现，结合xrd谱图可判断在400℃下焙烧合成了结晶度较好的钨酸铋。
48.对实施例1的非晶态钨酸铋bwo-g以及对比例1的晶态钨酸铋bwo-400进行了光电响应测试，光电流曲线如图3所示，bwo-g呈现出更好的光电流效应，光电流密度远远超过bwo-400。这表明bwo-g在可见光催化体系中具有更强的光生载流子分离效率，能够表现出更好的光催化降解能力。
49.对比例2
50.本对比例的非晶态钨酸铋制备方法与实施例1相同，不同之处在于，以聚苯乙烯磺酸钠(pss)替代聚丙烯酸钠，聚苯乙烯磺酸钠(分子量约8万g/mol)的添加量为2ml。本对比例中硝酸铋:钨酸钠:pss的摩尔量之比为2:1:0.0125。
51.实施例3
52.将实施例1-2及对比例2的非晶态钨酸铋、对比例1的晶态钨酸铋作为光催化剂，将40mg光催化剂加入到100ml、ph＝7罗丹明b的水溶液中，罗丹明b的水溶液中罗丹明b含量为10mg/l(c0)，在黑暗条件反应40min达到吸附-解吸平衡，然后以氙灯(300w、波长≥420nm)作为光源，在可见光波长范围下进行光催化反应60min，期间每隔5-10min吸取4ml反应体系样品，以3000rpm离心3min，使用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测定并记录。
53.罗丹明b的降解效率以c/c0表示，其中c表示不同时间段的样品浓度，c0表示初始状态下样品浓度。
54.实施例1-2以及对比例1催化剂的催化效果见图4。
55.实施例1-2及对比例1-2催化剂的催化效果见表1。
56.表1实施例1-2及对比例1-2催化剂的光催化效果
[0057][0058]
由表1和图4可知，在可见光波长范围下，本发明非晶态钨酸铋的可见光催化降解罗丹明b的催化效率相较于晶态钨酸铋的光催化效率高。采用聚苯乙烯磺酸钠(pss)作为修饰剂相较于采用聚丙烯酸钠作为修饰的所得到的非晶态钨酸铋具有较好的光催化性能。产生这一结果的原因可能是聚苯乙烯磺酸钠附着在非晶态钨酸铋表面，一方面相邻两个非晶态钨酸铋表面的聚苯乙烯磺酸基团产生了空间位阻效应，使得非晶态钨酸铋具有较高的比表面积以及介孔，另一方面聚苯乙烯磺酸钠的苯环结构与罗丹明b的三个苯环之间会产生π-π作用，这对光催化效果是具有积极作用的。
[0059]
为了提高聚丙烯酸钠修饰的非晶态钨酸铋的光催化性能，考虑到实际应用中废水存在多种共存阴阳离子，本发明将非晶态钨酸铋与某些盐组合来考察盐的存在对聚丙烯酸钠修饰的非晶态钨酸铋是否具有积极的光催化作用。
[0060]
实施例4
[0061]
将实施例1的非晶态钨酸铋作为光催化剂，将40mg光催化剂加入到100ml、ph＝7罗丹明b的水溶液中，罗丹明b的水溶液中罗丹明b含量为10mg/l(c0)，分别加入不同的钠盐：氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠，用量均为0.3mmol，在黑暗条件反应30min达到吸附-解吸平衡，然后以氙灯作为光源，在可见光波长范围下进行光催化反应30min，期间每隔5-10min吸取4ml反应体系样品，以3000rpm离心3min，使用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测定并记录罗丹明b的降解效率以c/c0。
[0062]
具体结果见图5，由图5可知，在阳离子相同条件下，仅氯离子的参于对非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b起到积极作用，其他阴离子共存下对非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b起抑制作用。无机氯离子的参于对非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b的积极作用是专性增强。
[0063]
实施例5
[0064]
将实施例1的非晶态钨酸铋作为光催化剂，将40mg光催化剂加入到100ml、ph＝7罗丹明b的水溶液中，罗丹明b的水溶液中罗丹明b含量为10mg/l(c0)，分别加入不同的盐酸盐：氯化钠、氯化钾、氯化铵，用量均为0.3mmol，在黑暗条件反应30min达到吸附-解吸平衡，然后以氙灯作为光源，在可见光波长范围下进行光催化反应30min，期间每隔5-10min吸取4ml反应体系样品，以3000rpm离心3min，使用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测定并记录罗丹明b的降解效率以c/c0表示。
[0065]
具体结果见图6，由图6可知，首先，无机氯离子的共存对非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b起到积极作用。其次，在阴离子均为氯离子条件下，不同阳离子的共存对非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b的积极作用相差不大。即盐酸盐对非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b的增强具有普适性。不同盐酸盐均能加强非晶态钨酸铋光催化降解罗丹明b。
[0066]
实施例6
[0067]
将实施例1的非晶态钨酸铋作为光催化剂，将40mg光催化剂加入到100ml、ph＝7罗丹明b的水溶液中，罗丹明b的水溶液中罗丹明b含量为10mg/l(c0)，分别加入不同的浓度的氯化钠，用量分别为0mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.7mmol；在黑暗条件反应30min达到吸附-解吸平衡，然后以氙灯作为光源，在可见光波长范围下进行光催化反应30min，期间每隔5-10min吸取4ml反应体系样品，以3000rpm离心3min，使用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测定并记录罗丹明b的降解效率以c/c0表示。
[0068]
具体结果见图7，由图7可知，在氯化钠用量为0.3-0.7mmol范围内，随着氯化钠浓度的增加，非晶态钨酸铋对罗丹明b的光催化性能逐渐增强，起积极作用。
[0069]
实施例7
[0070]
将实施例1-2及对比例2的非晶态钨酸铋、对比例1的晶态钨酸铋作为光催化剂，将40mg光催化剂加入到100ml、ph值分别为4、7、11的罗丹明b水溶液中，罗丹明b水溶液中罗丹明b含量为10mg/l(c0)，然后加入0.3mmol氯化钠，在黑暗条件反应30min达到吸附-解吸平衡，然后以氙灯作为光源，在可见光波长范围下进行光催化反应60min，期间每隔5-10min吸取4ml反应体系样品，以3000rpm离心3min，使用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测定并记录罗丹明b的降解效率以c/c0表示。结果见表2。
[0071]
表2光催化剂-盐酸盐体系的光催化效果
[0072][0073]
结合表1、表2中的数据可知，在ph＝7下，添加盐酸盐后，本发明以聚丙烯酸钠修饰的非晶态钨酸铋在氯离子作用下其光催化降解效率得到明显提升，bwo-g+nacl催化体系相较于bwo-g催化体系其光催化降解效率在30min时提升了48.7％。对于同样是以聚丙烯酸钠修饰的晶态钨酸铋而言，在氯离子作用下并没有对降解有机染料起到积极作用。对于聚苯乙烯磺酸钠修饰的非晶态钨酸铋其光催化降解效率相较于表1中的数据提升不明显，bwo-pss+nacl催化体系相较于bwo-pss催化体系其光催化降解效率在30min时只提升了2.8％。
[0074]
可见以聚丙烯酸钠修饰的非晶态钨酸铋中修饰剂的作用非常有限，在添加氯离子后，非晶态钨酸铋与氯离子之间存在协同提高光催化效果的作用。对于本身是介孔型聚苯乙烯磺酸钠修饰的非晶态钨酸铋而言，晶态钨酸铋与氯离子之间不存在相互协同作用，提高其光催化效果的主要因素是表面修饰剂的作用，氯离子的共存没有明显作用。
[0075]
在罗丹明b水溶液ph为酸性或碱性条件下，溶液酸碱性变化对本发明以聚丙烯酸钠修饰的非晶态钨酸铋-盐酸盐体系没有明显抑制效果。非晶态钨酸铋-盐酸盐体系可以在一定程度上抵御溶液酸碱性变化的影响。
[0076]
综上可见，当修饰材料的作用发挥有限的情况下，只有非晶态钨酸铋与氯离子协同作用下对有机染料的光催化降解才起到极大的促进作用。本发明的非晶态钨酸铋-盐酸
盐体系可以高效光催化去除有机染料，一定程度上可以抵御溶液酸碱性变化，并且在一定范围内，盐酸盐浓度的增加会增强体系的光催化降解能力。
[0077]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，其特征在于，以非晶态钨酸铋为催化剂，在碱性荧光染料的水溶液中加入所述非晶态钨酸铋，加入盐酸盐，在黑暗条件下达到吸附-解吸平衡后，在可见光波长范围下进行光催化反应以实现对所述碱性荧光染料的去除；所述非晶态钨酸铋的制备方法包括如下步骤：在硝酸铋的乙酸溶液中加入500≤m
w
≤5000聚丙烯酸钠，搅拌均匀后形成反应液，将钨酸钠的水溶液滴加至所述反应液中进行共沉淀反应，待反应结束后洗涤产物并烘干，可选择性地对所述产物进行低于400℃的焙烧，从而获得非晶态钨酸铋。2.根据权利要求1所述的一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，其特征在于，所述碱性荧光染料为罗丹明b、碱性蓝6b、碱性品蓝、碱性艳蓝bo中的一种或多种；所述盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，其特征在于，所述非晶态钨酸铋在所述碱性荧光染料的水溶液中的投加量为0.1-1g/l；所述碱性荧光染料的水溶液中含有碱性荧光染料5-50mg/l，所述碱性荧光染料的水溶液的ph值为3-12；所述盐酸盐以氯离子的摩尔量计，所述盐酸盐在所述碱性荧光染料的水溶液中的投加量为0.01-1mol/100l；所述非晶态钨酸铋与所述盐酸盐的质量摩尔比为40g:0.1-10mol。4.根据权利要求1所述的一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，其特征在于，所述可见光波长范围至少为420nm；所述光催化反应在室温下进行、反应时间至少10min。5.根据权利要求1所述的一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，其特征在于，所述硝酸铋的乙酸溶液中硝酸铋与乙酸的摩尔体积比为0.25mol/l，所述钨酸钠的水溶液浓度为0.2mol/l，所述硝酸铋、钨酸钠、所述聚丙烯酸钠的摩尔量之比为2:1:0.05。6.根据权利要求1所述的一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，其特征在于，所述钨酸钠的水溶液滴加速度为5-12ml/h；所述共沉淀反应的时间为3h。

技术总结

本发明涉及一种非晶态钨酸铋-盐酸盐光催化体系的应用方法，以非晶态钨酸铋为催化剂，在碱性荧光染料的水溶液中加入所述非晶态钨酸铋，加入盐酸盐，在黑暗条件下达到吸附-解吸平衡后，在可见光波长范围下进行光催化反应以实现对所述碱性荧光染料的去除；所述非晶态钨酸铋的制备方法包括如下步骤：在硝酸铋的乙酸溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌均匀后形成反应液，将钨酸钠的水溶液滴加至所述反应液中进行共沉淀反应，待反应结束后洗涤产物并烘干，可选择性地对所述产物进行低于400℃的焙烧，从而获得非晶态钨酸铋。本发明通过共沉淀法获得了以聚丙烯酸钠修饰的非晶态钨酸铋，其在氯离子共存条件下，对有机染料具有高效催化降解性能。能。能。