一种酸性环保土壤修复剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体为一种酸性环保土壤修复剂及其制备方法。

背景技术：

2.酸性土壤是指ph小于6.5的土壤，约占我国耕地面积的20％，且土壤酸化程度呈现加剧态势。土壤ph的下降会减弱土壤中钙、镁、钾等营养元素与土壤的结合力，从而造成土壤中营养元素的流失，造成土地贫瘠。
3.同时，土壤中原本处于稳定态的铝离子和重金属随着酸化程度的提高活性增强，影响植物的正常生长，同时也可能通过食物链把富集的重金属元素聚集在人体内，对人体健康造成威胁。
4.因此，开发一种可提高土壤ph、吸附重金属的酸性环保土壤修复剂具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种酸性环保土壤修复剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种酸性环保土壤修复剂，所述酸性环保土壤修复剂由羧基改性多孔聚乳酸微球、ph 调节剂经溶剂热反应后，再经超声震动、微波处理制得。
8.进一步的，所述羧基改性多孔聚乳酸微球由多孔聚乳酸微球、三氟乙酸反应制得。
9.进一步的，所述多孔聚乳酸微球由柠康酸酐、丙交酯反应制得。
10.进一步的，所述ph调节剂由氧化钙、硝酸镁、多醇基化合物反应制得。
11.进一步的，所述多醇基化合物由对苯二甲酸、甘油制得。
12.进一步的，一种酸性环保土壤修复剂的制备方法，包括以下制备步骤：
13.(1)将氧化钙/金属镁复合物、碘、多醇基化合物按质量比50:0.1:15:30～70:0.1:20:35 混合，氮气氛围、90～100℃反应10～20min后，降温至55～65℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1～1.5倍的多醇基化合物，90～100℃反应3～5h，制得溶剂；
14.(2)将溶剂降温至55～65℃，加入溶剂质量0.8～1倍的多醇基化合物、溶剂质量0.003 倍的氯化镍、溶剂质量0.006倍的三苯基膦，100～110℃反应7～9h后，冷却至室温，加入溶剂质量7倍的浓硫酸，静置分层，取上层溶液，用饱和氯化钠溶液洗涤3～4次，加入溶剂质量0.03倍的无水硫酸镁，静置12h后，100～140℃蒸馏1h，制得ph调节剂；
15.(3)将聚乳酸、四氢呋喃按质量比1:10～1:15混合，在温度50～70℃、搅拌速度 400～600rpm下搅拌4～6h后，在-30～-20℃下淬火100～150min，然后加入5℃的聚乳酸质量 5倍的蒸馏水，每隔6h换1次蒸馏水，连续换4～6次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得多孔聚乳酸微球；
16.(4)将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比 1:1.5:25～1:3:35混合，120℃反应18～24h后，在超声功率为300～500w、微波功率为 400～500w
下，反应15～30min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗3～4次，80℃干燥6～8h，制得酸性环保土壤修复剂。
17.进一步的，步骤(1)所述氧化钙/金属镁复合物的制备方法为：将硝酸镁、氢氧化钾、乙二醇按质量比0.06:0.01:1～0.08:0.03:1混合，加入硝酸镁质量1.0～1.5倍的氧化钙，在微波功率为600～800w下反应50～80s后，过滤，用丙酮洗3～4次，在真空度-0.085mpa、温度120℃下干燥12h，制得氧化钙/金属镁复合物。
18.进一步的，步骤(1)所述多醇基化合物的制备方法为：将对苯二甲酸、二氯亚砜按质量比10:1～12:1混合，升温至70～90℃，反应0.5～2h后，用去离子水洗涤2～4次，60℃干燥2～4h，得到粉末化合物；将粉末化合物、甘油按质量比0.1:1～0.3:1混合，40℃下反应3～5h，抽滤，用去离子水洗涤2～4次，60℃干燥2～4h，制得多醇基化合物。
19.进一步的，步骤(3)所述聚乳酸的制备方法为：将柠康酸酐、丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比9:1:0.025:24～12:1:0.035:24混合，100～120℃反应18～22h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀物，用去离子水洗涤2～4次，60℃干燥2～4h，得聚乳酸。
20.进一步的，步骤(4)所述羧基改性多孔聚乳酸微球的制备方法为：将多孔聚乳酸微球、三氟乙酸、二氯甲烷按质量比1:5:45～1:7:60混合，室温下反应40～50h后，取出微球，用二氯甲烷清洗3～5次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得羧基改性多孔聚乳酸微球。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
22.本发明利用羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂经溶剂热反应后，再经超声震动、微波处理制得土壤修复剂，能够用于酸性土壤，实现重金属吸附、提高土壤ph的效果。
23.首先，ph调节剂由氧化钙、硝酸镁、对苯二甲酸、甘油反应制得；对苯二甲酸中羟基活化后与甘油反应，制得多醇基化合物，可与土壤中的活性氢离子结合，降低土壤中氢离子的浓度，使修复剂具有调节土壤ph效果；氧化钙、硝酸镁在微波加热作用下配位交联后，形成金属镁附着在氧化钙上，获得氧化钙/金属镁复合物；然后金属镁与多醇基化合物发生偶联反应，将多醇基化合物接枝于表面，氧化钙/金属镁复合物可促进多醇基化合物与土壤中活性氢离子的反应，增益修复剂调节土壤ph的效果。
24.其次，柠康酸酐通过自由基接枝反应与丙交酯结合，再经聚合制得聚乳酸，聚乳酸中的酸酐基团可与土壤中的重金属离子发生配位络合反应，使修复剂具有重金属吸附作用，然后聚乳酸分子链聚集形成多孔聚乳酸微球，具有三维空间立体孔结构，可通过表面能吸附土壤中重金属离子，有利于提高修复剂的重金属吸附作用；接着，聚乳酸微球中的羰基与三氟乙酸反应生成羧基，能够与土壤中的重金属离子以离子键的方式结合于微球外表面和孔道内，增益修复剂重金属吸附作用；再利用溶剂热反应，羧基改性聚乳酸微球中的羧基与ph调节剂中氧化钙/金属镁复合物通过配位键相互连接，并且利用超声震动空穴效应使改性聚乳酸微球、氧化钙/金属镁快速碰撞，辅以微波产生方向不停变化的电磁场，引发多醇基化合物、羧基改性聚乳酸微球分子链缠绕，形成以ph调节剂为支架、羧基改性聚乳酸微球为连接点的具有三维孔结构的颗粒，有利于提高修复剂的重金属吸附作用；此外，氧化钙/金属镁复合物与土壤中的活性氢离子、铝离子反应，置换到土壤中，可降低土壤中重金属浓度，增益修复效果。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的酸性环保土壤修复剂的各指标测试方法如下：
27.将实施例和对比例中制备的酸性环保土壤修复剂按照每亩50kg的用量撒施在ph为5 的土壤表面，然后耕地，30天后得修复土壤。
28.调节土壤ph效果：将去离子水、修复土壤按质量比5:1混合，震荡24h之后，12000rpm 离心10min，用中速滤纸过滤得上清液，之后用ph计测量上清液ph值，记录土壤ph提高值。
29.重金属吸附效果：将修复土壤按照hj557测试砷、镉、锌的毒性浸出浓度。
30.实施例1
31.(1)将硝酸镁、氢氧化钾、乙二醇按质量比0.06:0.01:1混合，加入硝酸镁质量1.0 倍的氧化钙，在微波功率为600w下反应50s后，过滤，用丙酮洗3次，在真空度-0.085mpa、温度120℃下干燥12h，制得氧化钙/金属镁复合物；
32.(2)将对苯二甲酸、二氯亚砜按质量比10:1混合，升温至70℃，反应0.5h后，用去离子水洗涤2次，60℃干燥2h，得到粉末化合物；将粉末化合物、甘油按质量比0.1:1 混合，40℃下反应3h，抽滤，用去离子水洗涤2次，60℃干燥2h，制得多醇基化合物；
33.(3)将氧化钙/金属镁复合物、碘、多醇基化合物按质量比50:0.1:15:30混合，氮气氛围、90℃反应10min后，降温至55℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1倍的多醇基化合物，90℃反应3h，制得溶剂；
34.(4)将溶剂降温至55℃，加入溶剂质量0.8倍的多醇基化合物、溶剂质量0.003倍的氯化镍、溶剂质量0.006倍的三苯基膦，100℃反应7h后，冷却至室温，加入溶剂质量 7倍的浓硫酸，静置分层，取上层溶液，用饱和氯化钠溶液洗涤3次，加入溶剂质量0.03 倍的无水硫酸镁，静置12h后，100℃蒸馏1h，制得ph调节剂；
35.(5)将柠康酸酐、丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比9:1:0.025:24混合，100℃反应18h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀物，用去离子水洗涤2次，60℃干燥2h，得聚乳酸；
36.(6)将聚乳酸、四氢呋喃按质量比1:10混合，在温度50℃、搅拌速度400rpm下搅拌4h后，在-30℃下淬火100min，然后加入5℃的聚乳酸质量5倍的蒸馏水，每隔6h换1 次蒸馏水，连续换4次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得多孔聚乳酸微球；
37.(7)将多孔聚乳酸微球、三氟乙酸、二氯甲烷按质量比1:5:45混合，室温下反应40h 后，取出微球，用二氯甲烷清洗3次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得羧基改性多孔聚乳酸微球；
38.(8)将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:1.5:25 混合，120℃反应18h后，在超声功率为300w、微波功率为400w下，反应15min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗3次，80℃干燥6h，制得酸性环保土壤修复剂。
39.实施例2
40.(1)将硝酸镁、氢氧化钾、乙二醇按质量比0.07:0.02:1混合，加入硝酸镁质量1.3 倍的氧化钙，在微波功率为700w下反应65s后，过滤，用丙酮洗4次，在真空度-0.085mpa、温度120℃下干燥12h，制得氧化钙/金属镁复合物；
41.(2)将对苯二甲酸、二氯亚砜按质量比11:1混合，升温至80℃，反应1.3h后，用去离子水洗涤3次，60℃干燥3h，得到粉末化合物；将粉末化合物、甘油按质量比0.2:1混合，40℃下反应4h，抽滤，用去离子水洗涤3次，60℃干燥3h，制得多醇基化合物；
42.(3)将氧化钙/金属镁复合物、碘、多醇基化合物按质量比60:0.1:18:33混合，氮气氛围、95℃反应15min后，降温至60℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1.3倍的多醇基化合物，95℃反应4h，制得溶剂；
43.(4)将溶剂降温至60℃，加入溶剂质量0.9倍的多醇基化合物、溶剂质量0.003倍的氯化镍、溶剂质量0.006倍的三苯基膦，105℃反应8h后，冷却至室温，加入溶剂质量 7倍的浓硫酸，静置分层，取上层溶液，用饱和氯化钠溶液洗涤4次，加入溶剂质量0.03 倍的无水硫酸镁，静置12h后，125℃蒸馏1h，制得ph调节剂；
44.(5)将柠康酸酐、丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比11:1:0.030:24混合，110℃反应20h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀物，用去离子水洗涤3次，60℃干燥3h，得聚乳酸；
45.(6)将聚乳酸、四氢呋喃按质量比1:13混合，在温度60℃、搅拌速度500rpm下搅拌5h后，在-25℃下淬火125min，然后加入5℃的聚乳酸质量5倍的蒸馏水，每隔6h换1 次蒸馏水，连续换5次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得多孔聚乳酸微球；
46.(7)将多孔聚乳酸微球、三氟乙酸、二氯甲烷按质量比1:6:53混合，室温下反应45h 后，取出微球，用二氯甲烷清洗4次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得羧基改性多孔聚乳酸微球；
47.(8)将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:2.3:30 混合，120℃反应21h后，在超声功率为400w、微波功率为450w下，反应23min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗4次，80℃干燥7h，制得酸性环保土壤修复剂。
48.实施例3
49.(1)将硝酸镁、氢氧化钾、乙二醇按质量比0.08:0.03:1混合，加入硝酸镁质量1.5 倍的氧化钙，在微波功率为800w下反应80s后，过滤，用丙酮洗4次，在真空度-0.085mpa、温度120℃下干燥12h，制得氧化钙/金属镁复合物；
50.(2)将对苯二甲酸、二氯亚砜按质量比12:1混合，升温至90℃，反应2h后，用去离子水洗涤4次，60℃干燥4h，得到粉末化合物；将粉末化合物、甘油按质量比0.3:1混合，40℃下反应5h，抽滤，用去离子水洗涤4次，60℃干燥4h，制得多醇基化合物；
51.(3)将氧化钙/金属镁复合物、碘、多醇基化合物按质量比70:0.1:20:35混合，氮气氛围、100℃反应20min后，降温至65℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1.5倍的多醇基化合物，100℃反应5h，制得溶剂；
52.(4)将溶剂降温至65℃，加入溶剂质量1倍的多醇基化合物、溶剂质量0.003倍的氯化镍、溶剂质量0.006倍的三苯基膦，110℃反应9h后，冷却至室温，加入溶剂质量7 倍的浓硫酸，静置分层，取上层溶液，用饱和氯化钠溶液洗涤4次，加入溶剂质量0.03 倍的无水硫
酸镁，静置12h后，140℃蒸馏1h，制得ph调节剂；
53.(5)将柠康酸酐、丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比12:1:0.035:24混合，120℃反应22h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀物，用去离子水洗涤4次，60℃干燥4h，得聚乳酸；
54.(6)将聚乳酸、四氢呋喃按质量比1:15混合，在温度70℃、搅拌速度600rpm下搅拌6h后，在-20℃下淬火150min，然后加入5℃的聚乳酸质量5倍的蒸馏水，每隔6h换1 次蒸馏水，连续换6次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得多孔聚乳酸微球；
55.(7)将多孔聚乳酸微球、三氟乙酸、二氯甲烷按质量比1:7:60混合，室温下反应50h 后，取出微球，用二氯甲烷清洗5次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得羧基改性多孔聚乳酸微球；
56.(8)将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:3:35混合，120℃反应24h后，在超声功率为500w、微波功率为500w下，反应30min后，使用 n,n-二甲基甲酰胺洗4次，80℃干燥8h，制得酸性环保土壤修复剂。
57.对比例1
58.(1)将硝酸镁、氢氧化钾、乙二醇按质量比0.07:0.02:1混合，加入硝酸镁质量1.3 倍的氧化钙，在微波功率为700w下反应65s后，过滤，用丙酮洗4次，在真空度-0.085mpa、温度120℃下干燥12h，制得氧化钙/金属镁复合物；
59.(2)将对苯二甲酸、二氯亚砜按质量比11:1混合，升温至80℃，反应1.3h后，用去离子水洗涤3次，60℃干燥3h，得到粉末化合物；
60.(3)将氧化钙/金属镁复合物、碘、粉末化合物按质量比60:0.1:18:33混合，氮气氛围、95℃反应15min后，降温至60℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1.3倍的多醇基化合物，95℃反应4h，制得溶剂；
61.(4)将溶剂降温至60℃，加入溶剂质量0.9倍的多醇基化合物、溶剂质量0.003倍的氯化镍、溶剂质量0.006倍的三苯基膦，105℃反应8h后，冷却至室温，加入溶剂质量 7倍的浓硫酸，静置分层，取上层溶液，用饱和氯化钠溶液洗涤4次，加入溶剂质量0.03 倍的无水硫酸镁，静置12h后，125℃蒸馏1h，制得ph调节剂；
62.(5)将柠康酸酐、丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比11:1:0.030:24混合，110℃反应20h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀物，用去离子水洗涤3次，60℃干燥3h，得聚乳酸；
63.(6)将聚乳酸、四氢呋喃按质量比1:13混合，在温度60℃、搅拌速度500rpm下搅拌5h后，在-25℃下淬火125min，然后加入5℃的聚乳酸质量5倍的蒸馏水，每隔6h换1 次蒸馏水，连续换5次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得多孔聚乳酸微球；
64.(7)将多孔聚乳酸微球、三氟乙酸、二氯甲烷按质量比1:6:53混合，室温下反应45h 后，取出微球，用二氯甲烷清洗4次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得羧基改性多孔聚乳酸微球；
65.(8)将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:2.3:30 混合，120℃反应21h后，在超声功率为400w、微波功率为450w下，反应23min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗4次，80℃干燥7h，制得酸性环保土壤修复剂。
66.对比例2
67.对比例2与实施例2的区别在于无步骤(1)，将步骤(3)改为：将金属镁、碘、多醇基化合物按质量比60:0.1:18:33混合，氮气氛围、95℃反应15min后，降温至60℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1.3倍的多醇基化合物，95℃反应4h，制得溶剂。其余步骤同实施例2。
68.对比例3
69.对比例3与实施例2的区别在于步骤(5)不同，将步骤(5)改为：将丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比11:1:0.030:24混合，110℃反应20h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀物，用去离子水洗涤3次，60℃干燥3h，得聚乳酸。其余步骤同实施例2。
70.对比例4
71.对比例4与实施例2的区别在于无步骤(7)，将步骤(8)改为：多孔聚乳酸微球、 ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:2.3:30混合，120℃反应21h后，在超声功率为 400w、微波功率为450w下，反应23min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗4次，80℃干燥 7h，制得酸性环保土壤修复剂。其余步骤同实施例2。
72.对比例5
73.对比例5与实施例2的区别在于步骤(8)不同，将步骤(8)改为：将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:3:35混合，120℃反应24h后，在微波功率为500w下，反应30min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗4次，80℃干燥8h，制得酸性环保土壤修复剂。其余步骤同实施例2。
74.对比例6
75.对比例6与实施例2的区别在于步骤(8)不同，将步骤(8)改为：将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:3:35混合，120℃反应24h后，在超声功率为500w下，反应30min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗4次，80℃干燥8h，制得酸性环保土壤修复剂。其余步骤同实施例2。
76.效果例
77.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至6的酸性环保土壤修复剂的性能分析结果。
78.表1
[0079][0080]
从表1中实施例与对比例ph数据对比可发现，对苯二甲酸与甘油反应制得多醇基化合物，可与土壤中的活性氢离子结合，降低土壤中氢离子的浓度，使修复剂具有调节土壤 ph效果；氧化钙/金属镁复合物可促进多醇基化合物与土壤中活性氢离子的反应，增益修复剂调节土壤ph的效果；从表1中实施例与对比例土壤重金属含量数据对比可发现，丙交酯、柠康酸酐结合制得的聚乳酸，可与土壤中的重金属离子发生配位络合反应，使修复剂重金属吸附作用；引入三氟乙酸后，使修复剂能够与土壤中的重金属离子以离子键的方式结合于微球外表面和孔道内，增益修复剂重金属吸附作用；羧基改性聚乳酸微球与ph 调节剂通过配位键相互连接，并且利用超声震动、微波引发多醇基化合物、羧基改性聚乳酸微球分子链缠绕，形成三维孔结构颗粒，有利于提高修复剂的重金属吸附作用；此外，氧化钙/金属镁复合物与土壤中的活性氢离子、铝离子反应，置换到土壤中，可降低土壤中重金属浓度，增益修复效果。
[0081]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：

1.一种酸性环保土壤修复剂，其特征在于，所述酸性环保土壤修复剂由羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂经溶剂热反应后，再经超声震动、微波处理制得。2.根据权利要求1所述的一种酸性环保土壤修复剂，其特征在于，所述羧基改性多孔聚乳酸微球由多孔聚乳酸微球、三氟乙酸反应制得。3.根据权利要求2所述的一种酸性环保土壤修复剂，其特征在于，所述多孔聚乳酸微球由柠康酸酐、丙交酯反应制得。4.根据权利要求1所述的一种酸性环保土壤修复剂，其特征在于，所述ph调节剂由氧化钙、硝酸镁、多醇基化合物反应制得。5.根据权利要求4所述的一种酸性环保土壤修复剂，其特征在于，所述多醇基化合物由对苯二甲酸、甘油制得。6.一种酸性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将氧化钙/金属镁复合物、碘、多醇基化合物按质量比50:0.1:15:30～70:0.1:20:35混合，氮气氛围、90～100℃反应10～20min后，降温至55～65℃，加入氧化钙/金属镁复合物质量1～1.5倍的多醇基化合物，90～100℃反应3～5h，制得溶剂；(2)将溶剂降温至55～65℃，加入溶剂质量0.8～1倍的多醇基化合物、溶剂质量0.003倍的氯化镍、溶剂质量0.006倍的三苯基膦，100～110℃反应7～9h后，冷却至室温，加入溶剂质量7倍的浓硫酸，静置分层，取上层溶液，用饱和氯化钠溶液洗涤3～4次，加入溶剂质量0.03倍的无水硫酸镁，静置12h后，100～140℃蒸馏1h，制得ph调节剂；(3)将聚乳酸、四氢呋喃按质量比1:10～1:15混合，在温度50～70℃、搅拌速度400～600rpm下搅拌4～6h后，在-30～-20℃下淬火100～150min，然后加入5℃的聚乳酸质量5倍的蒸馏水，每隔6h换1次蒸馏水，连续换4～6次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得多孔聚乳酸微球；(4)将羧基改性多孔聚乳酸微球、ph调节剂、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:1.5:25～1:3:35混合，120℃反应18～24h后，在超声功率为300～500w、微波功率为400～500w下，反应15～30min后，使用n,n-二甲基甲酰胺洗3～4次，80℃干燥6～8h，制得酸性环保土壤修复剂。7.根据权利要求6所述的一种酸性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化钙/金属镁复合物的制备方法为：将硝酸镁、氢氧化钾、乙二醇按质量比0.06:0.01:1～0.08:0.03:1混合，加入硝酸镁质量1.0～1.5倍的氧化钙，在微波功率为600～800w下反应50～80s后，过滤，用丙酮洗3～4次，在真空度-0.085mpa、温度120℃下干燥12h，制得氧化钙/金属镁复合物。8.根据权利要求6所述的一种酸性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多醇基化合物的制备方法为：将对苯二甲酸、二氯亚砜按质量比10:1～12:1混合，升温至70～90℃，反应0.5～2h后，用去离子水洗涤2～4次，60℃干燥2～4h，得到粉末化合物；将粉末化合物、甘油按质量比0.1:1～0.3:1混合，40℃下反应3～5h，抽滤，用去离子水洗涤2～4次，60℃干燥2～4h，制得多醇基化合物。9.根据权利要求6所述的一种酸性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚乳酸的制备方法为：将柠康酸酐、丙交酯、过氧化苯甲酰、丙酮按质量比9:1:0.025:24～12:1:0.035:24混合，100～120℃反应18～22h后，加入四氢呋喃至沉淀完全，取沉淀
物，用去离子水洗涤2～4次，60℃干燥2～4h，得聚乳酸。10.根据权利要求6所述的一种酸性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述羧基改性多孔聚乳酸微球的制备方法为：将多孔聚乳酸微球、三氟乙酸、二氯甲烷按质量比1:5:45～1:7:60混合，室温下反应40～50h后，取出微球，用二氯甲烷清洗3～5次，在真空度-0.085mpa、温度60℃下干燥24h，制得羧基改性多孔聚乳酸微球。

技术总结

本发明公开了一种酸性环保土壤修复剂，涉及土壤修复技术领域。本发明利用氧化钙、硝酸镁、对苯二甲酸、甘油反应制得pH调节剂，可与土壤中的活性氢离子结合，使修复剂具有调节土壤pH效果；接着，利用柠康酸酐、丙交酯、三氟乙酸反应制得羧基改性多孔聚乳酸微球，使修复剂具有重金属吸附作用；接着，由羧基改性多孔聚乳酸微球、pH调节剂经溶剂热反应后，再经超声震动、微波处理后，形成具有三维孔结构的颗粒，增益修复剂具有重金属吸附作用。本发明制备的酸性环保土壤修复剂具有重金属吸附、提高土壤pH的效果。的效果。