一种重金属土壤淋洗剂及其使用方法与流程

1.本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种重金属土壤淋洗剂及其使用方法。

背景技术：

2.重金属对土壤造成的污染具有普遍性、隐蔽性、滞后性、不可降解性等特点。土壤中的重金属元素可通过水循环、大气循环等方式进入生物圈，并在生物体内富集，与生物体内的蛋白质和各类酶产生剧烈的互相作用，致使其失去原有的活性，乃至诱发人体产生难以治愈的疾病，对社会经济稳定以及人体健康都造成了极大的危害。我国土壤环境污染超标率为16.1％，耕地部分污染超标率高达19.4％，其中重金属镉、镍、砷、铜、汞、铅、铬、锌这八类重金属在土壤环境中存在严重超标，超标率依次为7.0％、4.8％、2.7％、2.1％、1.6％、1.5％、1.1％、0.9％。重金属污染目前已经严重威胁到我国国土资源以及人民生命健康，必须给予重视。
3.我国在重金属土壤修复方面的技术由最开始以物理修复为主，发展到现在，更多采用物理、化学修复技术为主，生物修复为辅的修复路线，化学的淋洗修复技术是一种异位修复，将土壤批量转移用淋洗剂进行淋洗，使土壤中重金属从固相转移至液相，再把淋洗剂收集起来，这样可以较彻底去除污染土壤中的重金属，因其周期短，修复效率高，以此得到广泛的关注和研究。土壤淋洗修复由于具有时间短、见效快、不受污染程度限制等因素具有其他修复方法不可比拟的优越性。但是淋洗剂也有本身的污染等环境问题，目前常采用以edta为螯合剂淋洗的方法异位修复重金属污染土壤，效果较好，但是edta本身生物降解性差，并且edta对重金属的活化能力与螯合能力正相关，edta通过螯合作用对土壤中重金属有二次活化的影响，使重金属的生物有效性增强，施入土壤中还会和其他阳离子结合，大幅降低土壤中的有机质，edta在淋洗后不易回收，容易残留在土壤中造成二次污染，下雨时会随着雨水冲刷后流入水体中，而以茶皂素为淋洗剂虽然容易降解，但是淋洗效果较差，固定重金属的能力差且费用较高。因此需要一种淋洗效果好、螯合能力强的同时又容易回收，不会残留在土壤中造成二次污染的淋洗剂。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的是提供一种重金属土壤淋洗剂及其使用方法，以解决土壤淋洗剂不易回收和淋洗效果不理想的问题。
5.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
6.一种重金属土壤淋洗剂，包括以下原料：壳聚糖10-14质量份、处理液50-200质量份、改性液10-70质量份、环氧氯丙烷4-8质量份、三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液0.1-5质量份、fe3o40.01-1质量份。
7.进一步，所述处理液包括以下质量份原料：氢氧化钠1-5份、一5-10份、乙醇50-70份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.8-3.2份、苯甲醛10-24份。
8.进一步，所述改性液为3-8g/l的l-3,4-二羟基苯丙氨酸溶液和10-12g/l的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合而成，其中l-3,4-二羟基苯丙氨酸溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的质量比为5：1。
9.本发明中重金属土壤淋洗剂的制备方法包括以下步骤：
10.a、将壳聚糖置于处理液中，升温至第一温度，在第一温度下反应0.5-2h，得到混合液，用醋酸调节ph值至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到第一产物；
11.b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至9-10，在第二温度下加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为7.5-11的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，加入改性液，在第三温度下于氮气氛围中反应11-25h，待反应结束后抽滤，得到初产物；
12.c、将初产物、fe3o4加入3wt％的醋酸溶液中，再滴加入氢氧化钠溶液中得混合溶液，于100-800rpm下搅拌10-60min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。
13.选择壳聚糖做淋洗剂的基体材料，对其改性增加对重金属的螯合能力，先使壳聚糖在氢氧化钠的作用下被解离，在处理液中与聚氧乙烯脂肪醇醚和一发生亲核取代反应，接入大量的对重金属螯合能力强的羧基基团，同时还提高了亲水性，避免了后续产物只能溶于酸溶液中使用，解决了有机质溶出，导致土壤酸化的问题。在苯甲醛和环氧氯丙烷的作用下，在羟基上发生交联，其中的环氧基与l-3,4-二羟基苯丙氨酸溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液改性接入重金属离子螯合的氨基基团，使得吸附住的重金属不易脱离重新返回土壤，造成二次污染，最后滴入碱液不溶而沉淀成球的过程，包裹分散在碱液里的磁性颗粒，交联固定后得到磁性良好的淋洗剂，使其容易被回收和二次利用。
14.进一步，所述第一温度为40-70℃，第二温度为40-60℃，第三温度为20-45℃。
15.进一步，所述使用方法包括以下步骤：
16.a、称取制备的淋洗剂溶解于水溶液中，淋洗剂与水的质量比为1:2，配置成淋洗液；
17.b、将重金属污染土壤和淋洗液混合浸泡，进行搅拌，静置沉降后过滤，对滤液施加200-400gs的外磁场进行螯合重金属后的淋洗液的收集。
18.进一步，所述重金属污染土壤和淋洗液的固液比为1：10。
19.有益效果：
20.1、本发明制得的淋洗剂回收率高，残留量少，因此不会被雨水冲走污染地下水，且淋洗剂溶于水，不需要使用酸溶液溶解，残留在土壤中不会酸化土壤，也不会二次活化重金属，因此不会造成二次污染。
21.2、本发明通过引入了大量重金属螯合基团，形成了以壳聚糖为骨架的螯合结构，增强了淋洗剂对重金属的吸附固定能力，提高了淋洗剂淋洗重金属离子的能力。
具体实施方式
22.以下将结合实施例对本发明进行详细说明：
23.实施例1：处理液的制备
24.混合3g氢氧化钠、8g一、60g乙醇、2g聚氧乙烯脂肪醇醚、17g苯甲醛，即可制得处理液。
25.实施例2：改性液的制备
26.100ml的5g/l的l-3,4-二羟基苯丙氨酸溶液和200ml浓度为11g/l的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合，制得改性液。
27.实施例3-5中使用的处理液均为实施例1制备的处理液；实施例3-5中使用的改性液均为实施例2制备的处理液。
28.实施例3：淋洗液的制备一
29.本实施例所采用的淋洗剂使用以下重量的原料制备而成：
30.12g壳聚糖、125g处理液、40g改性液、6g环氧氯丙烷、2.4g三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液、0.5g fe3o4，
31.淋洗液的具体制备过程如下：
32.a、将壳聚糖置于处理液中，升温至60℃，在60℃下反应1.5h，得到混合液，用醋酸调节ph值至6.7，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到第一产物；
33.b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至9.5，在50℃加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为9.3的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，然后加入改性液，在33℃下于氮气氛围中反应18h，待反应结束后抽滤，得到初产物；
34.c、将初产物、fe3o4加入3wt％的醋酸溶液中，再滴加入氢氧化钠溶液中得混合溶液，于500rpm下搅拌40min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。
35.实施例4：
36.本实施例所采用的淋洗剂使用以下重量的原料制备而成：
37.10g壳聚糖、50g处理液、10g改性液、4g环氧氯丙烷、0.1g三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液、10g苯甲醛、0.01g fe3o4。
38.淋洗液的具体制备过程如下：
39.a、将壳聚糖置于处理液中，升温至40℃，在40℃下反应0.5h，得到混合液，用醋酸调节ph值至6.5，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到第一产物；
40.b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至9，在40℃加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为7.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，然后加入改性液，在20℃下于氮气氛围中反应11h，待反应结束后抽滤，得到初产物；
41.c、将初产物、fe3o4加入3wt％的醋酸溶液中，再滴加入氢氧化钠溶液中得溶液b，在100rpm下搅拌60min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。
42.实施例5：
43.本实施例所采用的淋洗剂使用以下重量的原料制备而成：
44.14g壳聚糖、200g处理液、70g改性液、8g环氧氯丙烷、5g三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液、1g fe3o4。
45.淋洗液的具体制备过程如下：
46.a、将壳聚糖置于处理液中，升温至70℃，在70℃下反应2h，得到混合液，用醋酸调节ph值至7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到第一产物；
47.b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至10，在60℃加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为11的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，然后加入改性液，在45℃下于氮气氛围中反应25h，待反应结束后抽滤，得到初产物；
48.c、将初产物、fe3o4加入3wt％的醋酸溶液中，再滴加入氢氧化钠溶液中得混合溶液，于800rpm下搅拌10min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。
49.实施例6：淋洗液的使用
50.本发明采取以下步骤使用淋洗液对重金属污染土壤进行淋洗：
51.a、称取实施例1制备的淋洗剂溶解于2倍水溶液中，配置成淋洗液；
52.b、将重金属污染土壤和淋洗液混合，其中土壤与淋洗液的固液比为1:10，进行搅拌后静置沉降后过滤，对滤液施加300gs的外磁场进行螯合重金属后的淋洗液的收集。
53.对比例1：
54.本对比例与实施例3制备的淋洗剂形成对比，其区别仅在于本对比例中步骤a的处理液未使用一和聚氧乙烯脂肪醇醚，步骤和其余所用原料均与实施例1相同。
55.对比例2：
56.本对比例与实施例3制备的淋洗剂形成对比，其区别仅在于本对比例中步骤b未使用环氧氯丙烷，处理液中无苯甲醛，步骤a、c和其余所用原料均与实施例1的步骤a、c相同，其具体步骤如下：
57.b、向第一产物中加入水，调节ph至9.5，在50℃加入到ph为9.3的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，然后加入改性液，在33℃下于氮气氛围中反应18h，待反应结束后抽滤，得到初产物。
58.对比例3：
59.本对比例与实施例3制备的淋洗剂形成对比，其区别仅在于本对比例中步骤b未使用改性液，步骤a、c和其余所用原料均与实施例3相同，其具体步骤如下：
60.b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至9.5，在50℃加入环氧氯丙烷进行交联反应，再加入到ph为9.3的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，在33℃下于氮气氛围中反应18h，待反应结束后抽滤，得到初产物。
61.对比例4：
62.本对比例与实施例3制备的淋洗剂形成对比，其区别仅在于本对比例中未进行步骤a的处理，其余步骤和所用原料均与实施例3相同，其具体步骤如下：
63.a、向壳聚糖中加入苯甲醛和水，调节ph至9.5，在50℃加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为9.3的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，然后加入改性液，在33℃下于氮气氛围中反应18h，待反应结束后抽滤，得到初产物；
64.b、将初产物、fe3o4加入3wt％的醋酸溶液中，再滴加入氢氧化钠溶液中得溶液b，在500rpm下搅拌40min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。
65.对比例5：
66.本对比例与实施例3制备的淋洗剂形成对比，其区别仅在于本对比例中未进行步骤b的处理，其余步骤和所用原料均与实施例3相同，其具体步骤如下：
67.a、将壳聚糖置于处理液中，升温至60℃，在60℃下反应1.5h，得到混合液，用醋酸调节ph值至6.7，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得
到第一产物；
68.c、将第一产物、fe3o4加入3wt％的醋酸溶液中，再滴加入氢氧化钠溶液中得混合溶液，于500rpm下搅拌40min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。
69.对比例6：
70.本对比例与实施例3制备的淋洗剂形成对比，其区别仅在于本对比例中未进行步骤c的磁化处理，其余步骤和所用原料均与实施例3相同，其具体步骤如下：
71.a、将壳聚糖置于处理液中，升温至60℃，在60℃下反应1.5h，得到混合液，用醋酸调节ph值至6.7，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到第一产物；
72.b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至9.5，在50℃加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为9.3的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，然后加入改性液，在33℃下于氮气氛围中反应18h，待反应结束后抽滤，得到淋洗剂。
73.土壤淋洗实验：取实施例3和对比例1-6制备得到的重金属淋洗剂，另外设置一组在淋洗时将淋洗剂替换为清水空白对照，对重金属污染土壤开展淋洗试验。
74.取35g正常土壤配制实验室用重金属污染土壤，将标准溶液浓度的的pb、cd、zn、cu的金属离子溶液倒入正常无污染的土壤中，静置一周后得到重金属污染土壤，制得的实验室用重金属污染土壤中测得cd的初始含量为65.28mg/kg，pb为1074mg/kg，cu为57.98mg/kg，zn为1851.35mg/kg，土壤ph＝10.22，有机质含量18.44k/kg。
75.淋洗试验步骤：
76.按照淋洗剂：水＝1：2配制淋洗液2.5l，每实验组分别称精准称取3g土样于100ml的离心管中，按照固液比1:10分别向离心管中加入实施例3、对比例1-6制备的的淋洗液，空白对照组将淋洗液替换为去离子水。保持温度为25
±
3℃，在160r/min的振荡速度下振荡2h，再进行离心将上清液过滤，用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的重金属浓度，从而得出土壤淋洗后的重金属去除率。
77.土壤ph的测定：将上述离心后的土壤沉淀从离心管中取出，自然风干后取10.0g土壤，置于100ml的烧杯中，加入25ml无二氧化碳水，搅拌5分钟，静置1小时，用phs-3c型ph计测定溶液ph值。
78.土壤有机质的测定：取0.5g过0.25mm孔径筛的风干土壤，加入loml浓度为0.4mol/l的k2cr
207-h2s04溶液，用硫酸亚铁标准溶液滴定多余的重铬酸钾，根据消耗的重铬酸钾的量再乘以1.724，得出土壤有机质的含量。
79.各处理重复三次，结果如表1、表2所示。
80.表1：重金属去除率
81.[0082][0083]
表2：ph值及有机质含量
[0084]
实验组ph有机质含量(k/kg)实施例36.7520.36对比例16.3714.76对比例25.1211.15对比例36.0118.84对比例45.9918.05对比例55.5812.49对比例64.549.78空白对照10.322.44
[0085]
由表1和表2的数据分析可得：
[0086]
1、分别使用实施例3、对比例1-6淋洗液淋洗后的土壤，可以看出上述制备的所有淋洗剂对pb、cd、cu、zn均有去除效果。实施例1对pb、cd、cu、zn的去除率为76.63％、63.81％、44.52％、56.87％，比空白对照分别提高了59.59％、49.92％、39.4％、49.02％；ph为6.75，有机质含量为20.36k/kg。对比例1对pb、cd、cu、zn的去除率比实施例1的去除率分别降低33.48％、24.05％、19.2％、27.61％。ph为6.37，有机质含量为14.76k/kg。对比例1未加入一和聚氧乙烯脂肪醇醚在壳聚糖表面，壳聚糖的分子链上没有形成大量可以与重金属螯合的羧基基团，重金属的去除率低于实施例1，由此可知，对比例1制备的淋洗剂的淋洗效果并不如实施例3制备的淋洗剂效果理想。
[0087]
2、对比例2对pb、cd、cu、zn的去除率比实施例1的去除率分别降低26.42％、17.07％、14.98％、22.79％。ph为5.12，有机质含量为11.15k/kg。对比例2中的改性壳聚糖在改性前未在苯甲醛的作用下和环氧氯丙烷交联，在改性时l-3,4-二羟基苯丙氨酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液只能与壳聚糖上的羧基反应生成酰胺基团。改性过程中对壳聚糖螯合重金属离子的能力并没有十分明显地增强，因此淋洗时淋洗剂不能很好地和土壤中的重金属离子结合，淋洗效果比实施例3差。
[0088]
3、对比例3对pb、cd、cu、zn的去除率为40.06％、31.01％、20.25％、24.09％，比实施例3的去除率分别降低36.57％、32.8％、24.27％、32.78％。ph为6.01，有机质含量18.84k/kg。对比例4对pb、cd、cu、zn的去除率比实施例3的去除率分别降低40.44％、
38.22％、28.83％、39.8％。ph为5.99，有机质含量为18.05k/kg。对比例3未使用改性液进行改性，对比例4未在处理液中进行处理，所得的淋洗剂虽然回收率高，未过度酸化土壤使有机质含量下降，但是重金属去除率均不理想，说明本发明实施例3中采用处理液对壳聚糖进行改性，增加了淋洗剂的吸附重金属的能力，同时不会使土壤有机质含量下降，破坏土壤的肥力，更安全，对环境也更友好。
[0089]
4、对比例5对pb、cd、cu、zn的去除率比实施例3的去除率分别降低为47.77％、43.43％、32.11％、44.29％。ph为5.58，有机质含量为12.49k/kg。对比例6对pb、cd、cu、zn的去除率为56.81％、50.67％、32.34％、40.99％，比实施例3的去除率分别降低19.82％、13.14％、12.18％、15.88％。ph为5.04，有机质含量9.78k/kg。对比例5的壳聚糖在处理液中处理后未和环氧氯丙烷交联，也未使用改性液改性，因此螯合能力只比一般的壳聚糖稍强一些，对比例6未进行磁化，虽然螯合能力强，但是无法回收，大量残留在土壤中，土壤ph急剧降低，造成土壤酸化，使有机质含量随之降低，不利于后续土壤的应用，本发明制备的淋洗剂对重金属土壤的去除重金属离子效果好，也不会酸化土壤导致土壤的有机质含量下降过大，有利于土壤后续的应用。
[0090]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

技术特征：

1.一种重金属土壤淋洗剂，其特征在于，所述重金属土壤淋洗剂包括以下质量份原料：壳聚糖10-14份、处理液50-200份、改性液10-70份、环氧氯丙烷4-8份、三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液0.1-5份、fe3o40.01-1份。2.根据权利要求1所述的一种重金属土壤淋洗剂，其特征在于，所述处理液包括以下质量份原料：氢氧化钠1-5份、一5-10份、乙醇50-70份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.8-3.2份、苯甲醛10-24份。3.根据权利要求1所述的一种重金属土壤淋洗剂，其特征在于，所述改性液为浓度为3-8g/l的l-3,4-二羟基苯丙氨酸溶液和浓度为10-12g/l的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合而成，其中l-3,4-二羟基苯丙氨酸溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的质量比为5：1。4.根据权利要求1至3的任一项所述的一种重金属土壤淋洗剂，其特征在于，所述淋洗剂的制备方法包括以下步骤：a、将壳聚糖置于处理液中，升温至第一温度，在第一温度下反应0.5-2h，得到混合液，调节ph值至6.5-7.0后对反应产物进行洗涤抽滤，将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到第一产物；b、向第一产物中加入苯甲醛和水，调节ph至9-10，在第二温度下加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应完成后再加入到ph为7.5-11的三羟甲基氨基甲烷盐酸溶液中，加入改性液，在第三温度下于氮气氛围中反应11-25h，待反应结束后抽滤，得到初产物；c、将初产物、fe3o4制得混合溶液，于100-800rpm下搅拌10-60min，将溶液中凝固析出的沉淀物取出即得淋洗剂。5.根据权利要求4所述的一种重金属土壤淋洗剂的使用方法，其特征在于，所述第一温度为40-70℃，第二温度为40-60℃，第三温度为20-45℃。6.一种重金属土壤淋洗剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括以下步骤：a、称取制备的淋洗剂溶解于水中，淋洗剂与水质量比为1：2，配置成淋洗液；b、将重金属污染土壤和淋洗液混合浸泡，静置沉降后过滤，对滤液施加200-400gs的外磁场进行螯合重金属后的淋洗液的收集。7.根据权利要求6所述的一种重金属土壤淋洗剂的使用方法，其特征在于，所述重金属污染土壤和淋洗液的固液比为1：10。

技术总结

本发明公开了一种重金属土壤淋洗剂及其使用方法，属于重金属污染土壤修复技术领域，先将壳聚糖在处理液中进行处理得到第一产物，再与环氧氯丙烷交联，最后在改性液中进行改性并磁化，得到淋洗剂。本发明制得的重金属土壤淋洗剂，比传统的EDTA淋洗剂更环保，同时又比易降解的植物淋洗剂具备更好的淋洗效果，磁性处理使得淋洗剂易回收，不会造成残留，避免给土壤造成二次污染。土壤造成二次污染。