一种具有网状聚氨酯杂化壳结构的相变微胶囊调控方法

1.本发明涉及一种相变微胶囊的制备方法，特别是涉及一种网状聚氨酯杂化壳结构的相变微胶囊制备方法。

背景技术：

2.采用胶囊化技术得到的具有核壳结构的微球称为微胶囊。微胶囊是一种微小“容器”，容器内可以装有相变材料、染料、香精、油墨、药物等液态或固态物质，用于封装或控制释放囊芯物质等，实现了囊芯物质的永久固态化。根据粒径可以划分为：粒径小于1μm的纳米胶囊、粒径在1～1000μm的微胶囊和粒径大于1mm的大胶囊。它们的应用范围覆盖了储能、医药、食品、涂料、农药、粘合剂、油墨以及纺织染整等领域，其中相变储能微胶囊逐渐得到研究者的青睐。
3.目前相变储能微胶囊中聚氨酯壳微胶囊通常是通过界面聚合法制备，这种方法是利用相变材料和异氰酸酯混合成均一油相后，将其在乳化剂水溶液中进行乳化，得到均一的水包油(o/w)乳液，然后向o/w乳液中滴加水溶性反应单体，使油溶性单体和水溶性单体在乳滴表面发生界面聚合反应，从而制备出聚氨酯壳微胶囊。目前常用的水溶性反应单体往往是单一的醇类或者胺类，得到的也都是单一的聚酯壳或者聚脲壳。聚酯壳韧性好，聚脲壳强度高，传统的制备方法很难将这两种优异的性能结合起来，在一定程度上限制了其发展。
4.马文石在专利cn111359554a“一种大粒径聚氨酯相变微胶囊及其制备方法”中，采用二异氰酸酯与二元醇反应制备聚氨酯微胶囊。李伟在专利cn109529737a中公开了一种聚氨酯胶囊的一步制备方法，主要是通过脂肪族异氰酸酯和油溶性胺作为反应单体并包裹相变材料制备微胶囊。这些方法制备的聚氨酯壳微胶囊均为单一的聚酯壳或者聚脲壳，且反应单体均为化工原料。

技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有网状聚氨酯杂化壳结构的相变微胶囊制备方法，该方法利用生物材料-壳聚糖分子结构中既有氨基又有羟基和异氰酸酯反应制备网状聚氨酯杂化壳微胶囊，可大大提高聚氨酯壳微胶囊的制备效率；同时该制备方法制得的胶囊表面是存在壳聚糖自聚物，具有无毒的特性。
6.一种具有网状聚氨酯杂化壳结构的相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
7.1)按质量计，将100份相变材料、30.7～49份油溶性反应单体搅拌均匀得到油相溶液；
8.2)将所述油相溶液加入到200～3000份浓度为1.0～3.0wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
9.3)1～7.5份水溶性反应单体为滴加相；
10.4)将所述滴加相滴加到水包油型乳液中，在逐步升温和搅拌条件下反应120～
240min，即得到具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊悬浮液；
11.其中，所述相变材料为饱和烷烃、卤化烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
12.所述油溶性反应单体为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
13.所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂op10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。
14.所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性反应单体为官能度为2的异氰酸酯。
15.所述的制备方法，其特征在于：所述饱和烷烃为c
14
～c
60
的正烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯化十八烷或氯化十六烷；所述脂肪酸为c8～c
20
的正脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。
16.所述的制备方法，其特征在于：乳化速度为5000～10000rpm/min。
17.所述的制备方法，其特征在于：乳化时间为8～15min。
18.所述的制备方法，其特征在于：水溶性反应单体为同时含有氨基(-nh2)和羟基(-oh)。
19.所述的制备方法，其特征在于：水溶性反应单体为壳聚糖。
20.所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性单体和水溶性反应单体，与芯材物质的比例为：1∶0.2～1∶5。
21.所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为：40～90℃。
22.所述的制备方法，其特征在于：制备过程还包含富含所述聚具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊的悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到微胶囊粉末。
23.本发明在电荷吸引的辅助下采用界面聚合的方法，利用相变材料与油溶性反应单体混合成均一油相，将此油相在水相中乳化成合适的粒径，再往乳液中滴加水溶性反应单体，即可
24.聚合制得微胶囊。这种制备方法工艺简单、耗能低，且胶囊化效率高，是一种绿节能的生产工艺，适于规模化生产。
附图说明
25.图1为实施例1制得的聚氨酯壳微胶囊表面形貌图；
26.图2为实施例1制得的聚氨酯壳微胶囊断面微观结构图。
具体实施方式
27.以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
28.实施例1
29.将100g硬脂酸丁酯、46g二官能度的二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)搅拌均匀，得
到油相溶液；将此油相溶液加入到200g浓度为2.0wt％的苯乙烯马来酸酐水溶液中，然后在8000rpm/min转速下高速乳化10min，制得稳定的水包油(o/w)型乳液。将上述o/w型乳液转移至三口烧瓶中，在300rpm速度下边搅拌边滴加4g水溶性反应单体壳聚糖，水浴加热240min后即可得到聚氨酯壳微胶囊悬浮液，将此聚氨酯壳微胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯壳微胶囊。
30.本实施例制得的聚氨酯壳微胶囊形貌如图1所示，从图1可知，本实施例制得的聚氨酯胶囊表面光滑致密，呈规整的圆球状。
31.实施例2
32.将100g硬脂酸丁酯、30.7g二官能度的二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到200g浓度为2.0wt％的苯乙烯马来酸酐水溶液中，然后在8000rpm/min转速下高速乳化10min，制得稳定的水包油(o/w)型乳液。将上述o/w型乳液转移至三口烧瓶中，在300rpm速度下边搅拌边滴加2.7g水溶性反应单体壳聚糖，水浴加热240min后即可得到聚氨酯壳微胶囊悬浮液，将此聚氨酯壳微胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯壳微胶囊。
33.本实施例制得的聚氨酯壳微胶囊形貌如图2所示，从图2可知，破损胶囊显微结构中，可以确定生成胶囊是具有单一核壳结构。
34.实施例3
35.将100g硬脂酸丁酯、46g二官能度的二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到200g浓度为4.0wt％的苯乙烯马来酸酐水溶液中，然后在8000rpm/min转速下高速乳化10min，制得稳定的水包油(o/w)型乳液。将上述o/w型乳液转移至三口烧瓶中，在300rpm速度下边搅拌边滴加4g水溶性反应单体壳聚糖，水浴加热240min后即可得到聚氨酯壳微胶囊悬浮液，将此聚氨酯壳微胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯壳微胶囊。
36.实施例4
37.将100g硬脂酸丁酯、46g二官能度的二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到200g浓度为7.5wt％的苯乙烯马来酸酐水溶液中，然后在8000rpm/min转速下高速乳化10min，制得稳定的水包油(o/w)型乳液。将上述o/w型乳液转移至三口烧瓶中，在300rpm速度下边搅拌边滴加4g水溶性反应单体壳聚糖，水浴加热240min后即可得到聚氨酯壳微胶囊悬浮液，将此聚氨酯壳微胶囊悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得聚氨酯壳微胶囊。

技术特征：

1.一种具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)按质量计，将100份相变材料、42.5～49份油溶性反应单体搅拌均匀得到油相溶液；2)将所述油相溶液加入到200～3000份浓度为1.0～3.0wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；3)1～7.5份水溶性反应单体为滴加相；4)将所述滴加相滴加到水包油型乳液中，在逐步升温和搅拌条件下反应120～240min，即得到具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊悬浮液；其中，所述相变材料为饱和烷烃、卤化烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述油溶性反应单体为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂op10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性反应单体为官能度为2的异氰酸酯。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述饱和烷烃为c
14
～c
60
的正烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯化十八烷或氯化十六烷；所述脂肪酸为c8～c
20
的正脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乳化速度为5000～10000rpm/min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乳化时间为8～15min。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水溶性反应单体为同时含有氨基(-nh2)和羟基(-oh)。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)水溶性反应单体为壳聚糖。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性单体和水溶性反应单体，与芯材物质的比例为：1∶0.2～1∶5。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为：40～90℃。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程还包含富含所述聚具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊的悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到微胶囊粉末。

技术总结

本发明提供了一种具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊制备方法，包括以下步骤：1)将相变材料与油溶性反应单体搅拌溶解，制得均一的油相；2)把制得的油相加入到含乳化剂的水溶液中，进行充分搅拌剪切乳化，得到粒径范围在2.0μm～7μm的乳滴；3)滴加水溶性反应单体；4)将乳液程序升温，使油溶性反应单体和水溶性反应单体在水油界面处发生聚合反应，形成包裹相变材料的囊壁，经过滤、洗涤后，得到具有网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊。该发明合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，反应条件容易控制，具有规模化生产的前景。这种网状结构聚氨酯杂化壳的相变储能微胶囊在智能储热调温纺织品领域有广大的应用前景。能储热调温纺织品领域有广大的应用前景。能储热调温纺织品领域有广大的应用前景。