一种制备高纯镓的装置和方法

1.本发明属于冶金冶炼技术领域，特别是涉及一种制备高纯镓的装置和方法。

背景技术：

2.稀散金属镓是一种贵重半导体基础金属材料，广泛应用于低熔点合金、超导材料及原子反应堆中的热载体。纯度99.9999％(6n)以上的高纯镓是制造砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体的基础原料，该类半导体材料在移动通信、个人电脑、通信卫星、图像处理及定位和汽车无人驾驶系统等领域必不可少，基础原料镓的纯度会直接影响这些化合物的特性，进而影响最终应用的效果。目前高纯镓的消耗量占全球镓消耗量的80％以上，镓的提纯和检测都相当复杂，开发新的快捷提纯装置及方法势在必行。
3.镓是从精炼锌过程中的残渣、赤泥和用拜耳法精炼铝过程中经萃取、浓缩、电解等工序回收来的，粗镓中所含杂质有cu、al、fe、pb、cd、hg、zn、sn等多种；高纯镓的制备方法很多，如化学处理法、电解精炼法、重结晶法、真空蒸馏法，以及区熔、提拉单晶、氯化精馏还原、有机物分解等，不同工艺各有特点，要制备更高纯度的镓就需要针对不同原料，采取多种工艺相结合才能达到要求。结晶法提纯的原理是利用杂质元素在原料镓中液固相中的分配系数的差异，多数杂质富集在液相中，借助于镓金属独特的过冷却特性，在过冷的液态镓中原位析出或加入晶种，析出高纯度的镓晶体，将提纯后的晶体镓从液态镓中分离出来，可再次进行结晶提纯，如此反复可制备出纯度达到7n的高纯镓。结晶法是制备高纯度镓最简便、最经济，也是最广泛的提纯方法。
4.镓的结晶法提纯的关键是温度场的精确控制，目前已公开的专利申请如cn104878224a结晶提纯装置结构复杂，操作难度大，成本高；专利申请cn201810526406.1描述的结晶方法存在温度分布不均匀，结晶速度慢，液固分离困难等问题。专利申请cn201510198211.5描述的结晶方法为将粗镓放入内胆，在内外胆之间空腔通入冷却水，使镓结晶，温度控制困难且效率很低，不易用于生产；专利申请200710024585.0、专利申请201410426697.9提供了一种高纯镓的制备方法,均采用水浴控温，仍然存在结晶慢且不易控制的问题。专利申请201310690213.7该方法采用热源线圈电阻恒温方式，恒温精度较差。

技术实现要素：

5.本发明的目的克服上述现有技术的缺陷，提供一种温度控制精度高，结晶速度快、效果好，杂质分离效果好，无污染，易操作的制备高纯镓的装置。
6.本发明的另一目的是提供利用上述装置制备高纯镓的方法。
7.为实现上述发明目的所采取的技术方案为：
8.一种制备高纯镓的装置，其特征在于包括结晶容器、振动搅拌器和固态制冷恒温器，其中所述固态制冷恒温器粘附在结晶容器外表面，固态制冷恒温器和结晶容器作为一个整体固定在振动搅拌器上。
9.所述结晶容器为球形。
10.所述结晶容器上设有进出料口。
11.所述结晶容器采用非极性塑料制成。
12.所述振动搅拌器的振动幅度及振动频率可调。
13.一种利用上述装置制备高纯镓的方法，其工艺步骤为：将4～5n原料镓于30～40℃熔融，倒入结晶容器中，然后将结晶容器放进固态制冷恒温器内，将固态制冷恒温器固定在振动搅拌器上，设置温度为10～25℃开始结晶，40min～4h后启动振动搅拌器震动5min-30min，之后每隔半小时启动振动搅拌器震动5min-30min，结晶5h～18h后，倒出液态镓，重新熔融剩余固态镓再次进行结晶提纯，如此重复2-6次，即可制备出6n高纯镓。
14.所述振动搅拌器振动幅度0.5-50mm，振动频率60-300次/分钟。
15.本发明具有以下技术优势：
16.1.本发明采用固态制冷恒温器，其设备结构简单，恒温速度快，效率高，较水浴通过控制和水的流速来控制结晶速度，无常规水浴恒温的潜在污染。
17.2.由于机械搅拌下结晶体易破裂成细小微粒子，故本发明采用振动分离液固取代常规搅拌棒的形式，可防止材质与原料的接触污染，可以制备出纯度高达6n的镓且质量稳定，生产重复性好。
18.3.现有技术中对于结晶体的凝固是从容器内壁一侧朝容器中间方向凝固，反应过程易产生枝晶搭桥等而影响产品纯度，本发明采用全包围冷却凝固方式，使得冷却速度快而均匀，同时采用振动分离固液的方式，很好解决了枝晶的产生和细微晶体粒子的出现。
19.综上所述，采用本发明的装置及相应方法制备高纯镓，温度控制精度高，结晶速度快、效果好，杂质分离效果好，无污染，且设备大大简化，操作简单，设备可复制性强，大大降低了生产成本，提高了效率。
附图说明
20.图1为本发明制备高纯镓的装置的结构示意简图。
具体实施方式
21.本发明的制备高纯镓的装置包括结晶容器1、振动搅拌器2和固态制冷恒温器3，所述固态制冷恒温器包含一组电子制冷器组件，其冷面粘附在结晶容器1外表面，工作时，结晶容器1和固态制冷恒温器3作为一个整体固定在振动搅拌器2上，振动搅拌器2可以采用市售常规产品，不做特别要求。固态制冷恒温器3采用固态电子制冷方式，其控温精度达到0.1℃，温度范围室温至-5℃。所述结晶容器1形状不做限定，可以设计成球形，目的是增加温度交换面积，其上设有进、出料口；为防止液态镓浸润容器材料表面，同时将结晶容器用非极性塑料制成，如pe、teflon、nylon等。所述振动搅拌器振动幅度及振动频率可调，振动幅度0.5-50mm，振动频率60-300次/分钟。
22.实施例1
23.4n熔融镓491g倒入洁净结晶容器中，结晶容器与固态制冷恒温器一起固定在振动搅拌器上。固态制冷恒温器恒温至25℃开始结晶，4小时后启动振动搅拌器振动5分钟，之后每隔半小时启动振动搅拌器5分钟，结晶18小时后，取出结晶容器，将液态镓倒出，剩余固态镓400g左右作为原料，熔融后重复上述步骤4次，最终制备出高纯镓213g，分析检测纯度达
到6n。
[0024][0025]
杂质分析采用电感耦合等离子体质谱仪/7900根据ys/y 474-2021高纯镓化学分析方法—痕量元素的测定分析检测。
[0026]
重复结晶提纯后，镓中杂质铟、铜、铁、锌含量降至0.02ppm，杂质镍、锰、铬降至0.001ppm，总杂质含量不超过1ppm，产品直收率为43.4％，提纯产物纯度达到6n镓标准(gb/t 10118-2009)。
[0027]
实施例2
[0028]
4n熔融镓501g倒入洁净结晶容器中，结晶容器与固态制冷恒温器一起固定在振动搅拌器上。固态制冷恒温器恒温至18℃，1小时后启动振动搅拌器振动5分钟，之后每隔半小时启动振动搅拌器5分钟，结晶8小时后，取出结晶容器，将液态镓倒出，剩余固态镓400g左右作为原料，熔融后重复上述步骤4次，最终制备出高纯镓234g左右，分析检测纯度达到6n。
[0029][0030]
杂质分析采用电感耦合等离子体质谱仪/7900根据ys/y 474-2021高纯镓化学分析方法—痕量元素的测定分析检测。
[0031]
重复结晶提纯后，镓中杂质铟、铜、铁、锌含量降至0.02ppm，杂质镍、锰、铬降至0.001ppm，总杂质含量不超过1ppm，产品直收率为46.7％，提纯产物纯度达到6n镓标准(gb/t 10118-2009)。
[0032]
实施例3
[0033]
5n熔融镓523g倒入洁净结晶容器中，结晶容器与固态制冷恒温器一起固定在振动搅拌器上。固态制冷恒温器恒温至10℃，40分钟后启动振动搅拌器振动5分钟，之后每隔20分钟启动振动搅拌器5分钟，结晶5小时后，取出结晶容器，将液态镓倒出，剩余固态镓400g左右作为原料，熔融后重复上述步骤5次，最终制备出高纯镓156g左右，分析检测纯度达到7n。
[0034][0035]
杂质分析采用辉光放电质谱仪(gdms)分析检测。
[0036]
重结晶提纯后，镓中杂质硅、钙含量降至0.001ppm以下，杂质锌、铅降至0.01ppm以下，杂质金、银等含量低于检测限，总杂质含量不超过0.1ppm，产品直收率为29.8％，提纯产物镓纯度达到7n标准(gb/t 10118-2009)。

技术特征：

1.一种制备高纯镓的装置，其特征在于包括结晶容器(1)、振动搅拌器(2)和固态制冷恒温器(3)，其中所述固态制冷恒温器(3)粘附在结晶容器(1)外表面，固态制冷恒温器(3)和结晶容器(1)作为一个整体固定在振动搅拌器(2)上。2.如权利要求1所述的制备高纯镓的装置，其特征在于所述结晶容器(1)为球形。3.如权利要求1所述的制备高纯镓的装置，其特征在于所述结晶容器(1)上设有进出料口。4.如权利要求1所述的制备高纯镓的装置，其特征在于所述结晶容器(1)采用非极性塑料制成。5.如权利要求1所述的制备高纯镓的装置，其特征在于所述振动搅拌器的振动幅度及振动频率可调。6.一种利用权利要求1至5任意一项所述装置制备高纯镓的方法，其特征在于其工艺步骤为：将4～5n原料镓于30～40℃熔融，倒入结晶容器中，然后将结晶容器放进固态制冷恒温器内，将固态制冷恒温器固定在振动搅拌器上，设置温度为10～25℃开始结晶，40min～4h后启动振动搅拌器震动5min-30min，之后每隔半小时启动振动搅拌器震动5min-30min，结晶5h～18h后，倒出液态镓，重新熔融剩余固态镓再次进行结晶提纯，如此重复2-6次，即可制备出6n高纯镓。7.如权利要求6所述的制备高纯镓的方法，其特征在于所述振动搅拌器振动幅度0.5-50mm，振动频率60-300次/分钟。

技术总结

本发明涉及制备高纯镓的装置和方法，该装置结晶容器、振动搅拌器和固态制冷恒温器，其中所述固态制冷恒温器粘附在结晶容器外表面，固态制冷恒温器固定在振动搅拌器上。本发明以固态制冷恒温器来精确控制温度，结晶速度快、效果好，以振动分离液固取代常规搅拌棒，无污染，质量稳定，以全包围冷却凝固方式进行结晶，冷却速度快而均匀。冷却速度快而均匀。冷却速度快而均匀。