一种超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体及其生长方法

1.本发明属于高能粒子/射线探测

技术领域

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：，具体涉及一种超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体及其生长方法。

背景技术

：
：：2.闪烁晶体是指能够将高能粒子(中子、α粒子、β粒子等)或者射线(x射线、射线等)的能量转换成可以被光电探测器识别的紫外或者可见荧光脉冲的功能晶体材料。以闪烁晶体为核心的探测技术与装备在国家反恐安全、核医学成像检测、高能物理实验、环境监测、工业无损探伤、矿山勘测等诸多领域具有重要的应用。3.近年来，高能探测领域的不断发展对闪烁晶体的性能提出了新的更高的要求。衡量闪烁晶体性能最重要的三个指标分别是光产额、能量分辨率和荧光衰减/响应时间，新一代高性能闪烁晶体的研发也主要集中在这三个指标上。目前，以lu2sio5:ce(lso:ce)、lu2-xyxsio5:ce(lyso:ce)、gd3(al,ga)5o12:ce(gagg:ce)等为代表的氧化物闪烁晶体，光产额已经能够达到20000ph/mev以上，能量分辨率达到了5.4-7.0％的量级，而以及以labr3:ce、sri2:eu等为代表的卤化物闪烁晶体光产额则能够达到60000ph/mev以上，能量分辨率甚至达到3.0％以内，基本能够满足目前高能射线/粒子探测的需求。4.不过，对于荧光衰减/响应时间这一关键技术指标，研究开展的相对较晚，也缺乏具有优异性能的候选闪烁晶体，目前尚未出现真正实用的兼具高光产额与一定能量分辨率的超快闪烁晶体。与此同时，以基于飞行时间技术的正电子计算机扫描断层显像设备(pet-ct)为代表的一系列应用场景对闪烁晶体的时间分辨性能提出了更高的要求。例如，pet-ct设备需要能够准确定位511kev光子复合的位置，这就要求pet-ct设备中采用的闪烁晶体具有小于100ps的时间分辨率。一般认为，衰减时间小于3ns的闪烁晶体为超快闪烁晶体，研究并开发出新型实用化超快闪烁晶体能够为pet-ct设备及高重频成像设备等提供必要的核心探测材料。5.近年来，卤基钙钛矿晶体材料在光电探测、发光二极管、x射线探测成像领域表现出优异的性能，在相关领域展现出广阔的应用前景。ma3bi2x9(ma-＝ch3nh3+，x-为i-,br-,cl-等卤素负离子，包括混卤负离子)具有低维类钙钛矿型晶体结构。具体地，ma3bi2i9在晶体结构上表现出六方晶系p63/mmc空间的对称性，晶胞参数晶体结构中bii6构成八面体构型，每两个bii6八面体之间以共面相连的形式构成分立的[bi2i9]3+二聚体，构成了零维类钙钛矿型晶体结构(abulikemu,m.；ould-chikh,s.；miao,x.；alarousu,e.；murali,b.；ngongangndjawa,g.o.；barbé,j.；ellabban,a.；amassian,a.；delgobbo,s.,optoelectronicandphotovoltaicpropertiesoftheair-stableorganohalidesemiconductor(ch3nh3)3bi2i9.journalofmaterialschemistrya,2016,4(32),12504-12515.)。ma3bi2br9在晶体结构上则表现出三方晶系空间，晶胞参数为晶体结构中bibr6同样构成八面体构型，但是bibr6八面体之间以共顶点相连的形式构成二维层状类钙钛矿晶体结构(iwata,m.；ishibashi,y.,ferroelasticphasetransitionin(ch3nh3)3bi2br9singlecrystal.ferroelectrics,1992,135(1),283-289.)。这种低维晶体结构具有很强的介电限域和量子限域效应，进而导致很强的激子结合能，有效降低了非辐射复合几率，有利于闪烁晶体时间性能的提高。因此，ma3bi2x9是一类潜在的具有优异性能的新型闪烁晶体。[0006]在ma3bi2x9系列晶体的制备方面，阿卜杜拉国王科技大学的mutalifuabulikemu等人采用γ-丁内酯及γ-丁内酯与二甲基亚砜的混合物作为溶剂，旋涂得到了厚度70μm的ma3bi2i9晶体(abulikemu,m.；ould-chikh,s.；miao,x.；alarousu,e.；murali,b.；ngongangndjawa,g.o.；barbé,j.；ellabban,a.；amassian,a.；delgobbo,s.,optoelectronicandphotovoltaicpropertiesoftheair-stableorganohalidesemiconductor(ch3nh3)3bi2i9.journalofmaterialschemistrya,2016,4(32),12504-12515.)。华中科技大学牛广达及唐江团队采用反溶剂结晶的方式得到了最大尺寸1.97mm的ma3bi2br9晶体(leng,m.；chen,z.；yang,y.；li,z.；zeng,k.；li,k.；niu,g.；he,y.；zhou,q.；tang,j.,lead-free,blueemittingbismuthhalideperovskitequantumdots.angewandtechemieinternationaledition,2016,55(48),15012-15016)。关于ma3bi2cl9及混卤ma3bi2x9晶体的大尺寸晶体生长，以及ma3bi2x9作为闪烁晶体的系统研究则尚未见到报道。技术实现要素：[0007]本发明针对现有技术中闪烁晶体所存在的问题，提供一种大尺寸ma3bi2(clxbryi1-x-y)9晶体并提供其生长方法，所得晶体透明性好，无宏观裂纹，能够满足闪烁晶体表征与应用的要求。无特别说明，本发明ma3bi2(clxbryi1-x-y)9，以x＝clxbryi1-x-y，晶体简写为：ma3bi2x9。[0008]为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：[0009]一种超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体，闪烁晶体的化学式为：ma3bi2(clxbryi1-x-y)9，其中，ma+＝ch3nh3+，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。[0010]优选的，闪烁晶体的化学式为：ma3bi2i9、ma3bi2br9、ma3bi2cl9、ma3bi2(i1-ybry)9、ma3bi2(brxcly)9、ma3bi2(i1-xclx)9，其中0≤x≤1，x+y＝1。[0011]一种超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，包括以下制备步骤：[0012](1)将质量浓度为40wt.％-55wt.％的氢卤酸，加热至接近沸点，将甲胺源和铋源按照摩尔比ma+:bi3+＝3:2加入到氢卤酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解，控制常压下析晶温度在55-85℃范围内，得到不饱和均一溶液；[0013](2)将步骤(1)的不饱和均一溶液采用溶液降温法降温结晶，得到多晶体：[0014](3)在晶体生长器中加入40wt.％-55wt.％的氢卤酸，加热至接近沸点，按照甲胺源和铋源按照摩尔比ma+:bi3+＝3:2，少量多次加入铋源并持续搅拌至完全溶解，加入甲胺源搅拌至完全溶解；冷却至室温，后将晶体生长器移入加热介质中加热至95℃±2℃，晶体生长器中放入空的聚四氟籽晶托，设置晶转速率为30r/min至沉淀完全重溶，将聚四氟籽晶托替换为铂金丝并轻触液面，降温，通过观察铂丝上出现结晶物后确认饱和温度t；[0015](4)重新升温再次获得均一溶液，将铂丝重新更换为聚四氟籽晶托，在籽晶托上放置步骤(2)所得多晶体作为籽晶，于饱和温度t以上1℃置入溶液并恒温1h后，在2h内降温至饱和温度t，随后以0.001-5℃/h的速率降温进行晶体生长，晶体生长温度为40-90℃，晶体生长结束之后，得到终产品ma3bi2(clxbryi1-x-y)9单晶体。[0016]优选的，步骤(1)和步骤(3)甲胺源为卤化甲胺或者甲胺溶液；所述铋源为bi2o3、碳酸铋、硝酸铋中的一种或者几种。[0017]更优选的，步骤(1)和步骤(3)甲胺离子与氢卤酸的比例为(0.0001-0.005)mol：20ml。[0018]更优选的，所述卤化甲胺为甲胺氢碘酸盐mai、溴化甲胺mabr、氯化甲胺macl。[0019]更优选的，所述铋源为bi2o3。[0020]更优选的，所述氢卤酸为氢溴酸、氢碘酸或者盐酸。[0021]优选的，步骤(1)和步骤(3)中氢卤酸为氢碘酸时，加入氢碘酸质量2-10％的h3po2，作为稳定剂。[0022]更优选的，生长具有与ma3bi2i9相似的零维类钙钛矿结构ma3bi2(ixbr1-x)9及ma3bi2(ixcl1-x)9多晶时，采用氢碘酸作为溶剂，甲胺源中mai占比不少于30％。[0023]优选的，步骤(1)和步骤(3)接近沸点的温度为大于等于95℃，小于100℃。[0024]优选的，步骤(3)加热介质为纯水或者闪点在120℃以上的硅油。[0025]更优选的，步骤(3)加热介质为闪点在150℃以上的硅油。[0026]优选的，步骤(4)晶体生长期间保持晶转速率在10-35r/min的速率下正反交替循环旋转，正向旋转时间1-5min，停止转动10-60s，进行反向旋转；反向旋转时间1-5min，停止转动10-60s，再进行正向旋转，以此循环，直至获得所需尺寸的单晶，生长结束。[0027]更优选的，步骤(4)晶体生长期间保持晶转速率在20-25r/min的速率下正反交替循环旋转，正向旋转时加速5-10s，旋转时间60-180s，减速5-10s，停止10-60s，进行反向旋转；反向旋转时加速5-10s，旋转时间60-180s，减速5-10s，停止10-60s，以此循环，直至获得所需尺寸的单晶，生长结束。[0028]优选的，步骤(4)ma3bi2x9晶体生长的降温速率为0.01-0.1℃/h时，在500ml的生长溶液中可以获得尺寸在20mm以上的ma3bi2x9晶体，晶体透明度高，没明显裂纹，溶液中出现的杂晶数量少。[0029]有益效果[0030](1)本发明的ma3bi2x9晶体具有纳秒、亚纳秒量级的衰减时间，具有400-500nm，600-700nm两个主发射带，可以与成熟的光电倍增器件(pmt/sipm)实现良好的匹配，可以制成闪烁晶体器件，用于超快闪烁探测器；[0031](2)本发明提供的晶体生长方法，所需条件易于实现，操作简单，可以获得厘米级尺寸的ma3bi2x9晶体，晶体具有高的透明性，能够进行晶体的定向、闪烁性能测试和闪烁器件设计应用；[0032](3)本发明提供的晶体生长方法，生长体系中不含目标晶体以外的异质元素，可以有效避免杂质元素进入晶体中造成晶体光学质量的下降；此外，本发明所使用的原料均可以在市场购得，价格便宜，不含有毒有害元素，生长条件温和；[0033](4)本发明的ma3bi2x9晶体，除可以用于闪烁晶体进行高能射线的探测成像之外，还可以用作半导体晶体用于发光二极管、半导体型光电探测器等应用。附图说明[0034]图1为实施例1中合成的ma3bi2i9的粉末x射线衍射图谱与理论拟合图谱的对比图；[0035]图2为实施例1中合成的ma3bi2br9的粉末x射线衍射图谱与理论拟合图谱的对比图；[0036]图3为实施例1中合成的ma3bi2cl9的粉末x射线衍射图谱与理论拟合图谱的对比图；[0037]图4为实施例2中生长的ma3bi2br9厘米级单晶照片；[0038]图5为实施例3中生长的ma3bi2(i0.25br0.75)9厘米级单晶照片；[0039]图6为ma3bi2br9单晶的发射光谱图；[0040]图7为ma3bi2br9单晶的荧光衰减曲线图；[0041]图8为ma3bi2(i0.25br0.75)9单晶的发射光谱图；[0042]图9为ma3bi2(i0.25br0.75)9单晶的荧光衰减曲线图。具体实施方式[0043]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。[0044]实施例1[0045]采用甲胺氢碘酸盐(mai)、氧化铋(bi2o3)、氢碘酸为原料。取50ml氢碘酸与2ml的h3po2置于带盖烧瓶中，在热台上加热至接近沸腾(大于等于95℃，小于100℃)，将bi2o3与mai按照摩尔比(ma+:bi3+＝3:2)依次加入烧瓶中，甲胺离子与氢碘酸的比例为0.001mol：20ml，持续搅拌直至完全溶解。空冷至室温，会在烧瓶底部沉淀出暗紫红的ma3bi2i9多晶，过滤、干燥后可以得到ma3bi2i9多晶。其粉末x射线衍射图与基于ma3bi2i9晶体结构拟合的理论衍射图谱吻合，如附图1所示，无杂峰，证明得到的是ma3bi2i9的纯相多晶。[0046]ma3bi2br9多晶的合成用与ma3bi2i9合成相似的步骤，采用的原料为mabr、bi2o3及氢溴酸。产物为明黄小颗粒，粉末x射线衍射图与理论衍射图谱吻合，如附图2所示，证明得到的是ma3bi2br9的纯相多晶。[0047]ma3bi2cl9多晶的合成同样采用与ma3bi2i9合成相似的步骤，采用的原料为macl、bi2o3与盐酸。产物为无透明的棒状颗粒，粉末x射线衍射图与理论衍射图谱吻合，如附图3所示，证明得到的是ma3bi2cl9的纯相多晶。[0048]混卤的ma3bi2x9的合成同样采用与ma3bi2i9合成相似的步骤。其中，合成具有类似ma3bi2i9的零维类钙钛矿结构的ma3bi2(ixbr1-x)9及ma3bi2(ixcl1-x)9多晶，溶剂采用氢碘酸，甲胺源分别采用mai与mabr、mai与macl按照摩尔比1:1的比例溶解到溶剂中进行多晶样品的制备。对于混卤的ma3bi2(brxcl1-x)9多晶，采用氢溴酸作为溶剂。[0049]实施例2[0050]在1000ml容积的晶体生长器中加入500ml的48wt.％的氢溴酸，置于加热台上加热至接近沸腾(大于等于95℃，小于100℃)，少量多次加入bi2o3并持续搅拌至完全溶解，随后加入mabr，甲胺离子与氢溴酸的比例为0.001mol：20ml，搅拌至完全溶解。冷却至室温后移入高闪点硅油中加热至95℃左右，晶体生长器中放入空的聚四氟籽晶托，设置晶转速率为30r/min至沉淀完全重溶。将聚四氟籽晶托替换为铂金丝并轻触液面，降温，通过观察铂丝上出现结晶物后确认饱和温度t。升温重容，将铂丝重新更换为聚四氟籽晶托，在籽晶托上放置ma3bi2br9晶粒作为籽晶，在饱和温度t上1℃下入溶液，2h降温至饱和温度，随后以0.01℃/h的速率降温，降温区间15-20℃，晶转速率设置如下：转速20-25r/min，加速5s，运行60s，间歇10s，再进行反向旋转。生长结束之后，可以得到明黄、透明度高的厘米级ma3bi2br9单晶，如附图4所示。[0051]实施例3[0052]在1000ml容积的晶体生长器中加入500ml氢碘酸(45.0-50.0wt.％)，加入5ml的h3po2作为稳定剂，置于加热台上加热至接近沸腾，少量多次加入bi2o3并持续搅拌至完全溶解，随后加入mabr，甲胺离子与氢溴酸的比例为0.001mol：20ml，搅拌至完全溶解。将玻璃晶体生长器空冷至室温后移入高闪点硅油中加热至95℃左右，晶体生长器中放入空的聚四氟籽晶托，设置晶转速率为30r/min使得沉淀完全重溶。将聚四氟籽晶托替换为铂金丝，测定溶液的饱和温度t。升温重溶后，将铂丝重新替换为聚四氟籽晶托，采用ma3bi2br9晶粒作为籽晶，在饱和温度t以上1℃下入溶液，2h降温至饱和温度，随后以0.005-0.01℃/h的速率降温生长，降温区间15-20℃。晶转速率设置如下：转速20-25r/min，加速5s，运行60s，间歇10s，再进行反向旋转。生长结束之后，可以得到橙红、透明度高的厘米级单晶，元素分析显示该晶体的具体分子式为ma3bi2(i0.25br0.75)9,如附图5所示。[0053]实施例4[0054]闪烁晶体在高能射线/粒子激发下发出的荧光应当处于光电倍增管pmt或者硅光倍增器件sipm的灵敏区间。基于实施例2中生长得到的ma3bi2br9单晶，采用稳态/瞬态荧光光谱仪，测定了ma3bi2br9晶体的荧光发射光谱。如附图6所示，ma3bi2br9在491nm附近存在一个较为尖锐的发射峰，在617nm及656nm附近则存在一个较宽的发射带，这两个发射带恰好位于pmt及sipm的灵敏区间，满足闪烁晶体发光波段的要求。[0055]实施例5[0056]闪烁晶体在高能射线/粒子激发下发光的衰减时间对于超快闪烁晶体来说是一个重要的参数。基于实施例2中生长得到的ma3bi2br9单晶，测定了ma3bi2br9晶体的荧光衰减曲线。如附图7所示，ma3bi2br9表现出双指数衰减特征，快分量为1.07ns，贡献了95.1％的荧光衰减寿命；慢分量为8.97ns，仅贡献了4.9％的荧光衰减寿命。因此，ma3bi2br9作为超快闪烁晶体表现出极快的荧光衰减特性。[0057]实施例6[0058]同样地，基于实施例3中生长的ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体，测定了ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体的发射光谱。如附图8所示，ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体同样在491nm附近存在一个尖锐的发射峰，在616nm和656nm附近存在一个宽带发射，发射带均处于pmt与sipm的灵敏区间，满足闪烁晶体发光波段的要求。[0059]实施例7[0060]同样地，基于实施例3中生长的ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体，测定了ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体的荧光衰减曲线。如图9所示，ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体表现出双指数衰减特征，快分量为0.27ns，贡献了99.5％的荧光寿命，这一衰减时间远小于1ns，对于超快闪烁晶体具有很强的优势。慢分量为23.82ns，仅贡献了0.5％的荧光寿命。超快的衰减时间表明，ma3bi2(i0.25br0.75)9晶体是一种相应速度快的新型超快闪烁晶体材料。[0061]需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。当前第1页12当前第1页12

技术特征：

1.一种超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体，其特征在于，所述闪烁晶体的化学式为：ma3bi2(cl
x
br
y
i
1-x-y
)9，其中，ma
+
＝ch3nh
3+
，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。2.根据权利要求1所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体，其特征在于，闪烁晶体的化学式为：ma3bi2i9、ma3bi2br9、ma3bi2cl9、ma3bi2(i
1-y
br
y
)9、ma3bi2(br
x
cl
y
)9、ma3bi2(i
1-x
cl
x
)9，其中0≤x≤1，x+y＝1。3.一种权利要求1或2所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将质量浓度为40wt.％-55wt.％的氢卤酸，加热至接近沸点，将甲胺源和铋源按照摩尔比ma
+
:bi
3+
＝3:2加入到氢卤酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解，控制常压下析晶温度在55-85℃范围内，得到不饱和均一溶液；(2)将步骤(1)的不饱和均一溶液采用溶液降温法降温结晶，得到多晶体：(3)在晶体生长器中加入40wt.％-55wt.％的氢卤酸，加热至接近沸点，按照甲胺源和铋源按照摩尔比ma
+
:bi
3+
＝3:2，少量多次加入铋源并持续搅拌至完全溶解，再加入甲胺源搅拌至完全溶解；冷却至室温，然后将晶体生长器移入加热介质中加热至95℃
±
2℃，晶体生长器中放入空的聚四氟籽晶托，设置晶转速率为30r/min至沉淀完全重溶，将聚四氟籽晶托替换为铂金丝并轻触液面，降温，通过观察铂丝上出现结晶物后确认饱和温度t；(4)重新升温再次获得均一溶液，将铂丝重新更换为聚四氟籽晶托，在籽晶托上放置步骤(2)所得多晶体作为籽晶，并于饱和温度t以上1℃置入溶液中，恒温1h后，在2h内降温至饱和温度t，随后以0.001-5℃/h的速率降温进行晶体生长，晶体生长温度为40-90℃，晶体生长结束之后，得到终产品ma3bi2(cl
x
br
y
i
1-x-y
)9单晶体。4.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)甲胺源为卤化甲胺或者甲胺溶液；所述铋源为bi2o3、碳酸铋、硝酸铋中的一种或者几种。5.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中氢卤酸为氢碘酸时，加入氢碘酸质量2-10％的h3po2，作为稳定剂。6.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)接近沸点的温度为大于等于95℃，小于100℃。7.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)加热介质为纯水或者闪点在120℃以上的硅油。8.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)加热介质为闪点在150℃以上的硅油。9.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)晶体生长期间保持晶转速率在10-35r/min的速率下正反交替循环旋转，正向旋转时间1-5min，停止转动10-60s，进行反向旋转；反向旋转时间1-5min，停止转动10-60s，再进行正向旋转，以此循环，直至获得所需尺寸的单晶，生长结束。10.根据权利要求3所述超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)晶体生长期间保持晶转速率在20-25r/min的速率下正反交替循环旋转，正向旋转时加速5-10s，旋转时间60-180s，减速5-10s，停止10-60s，进行反向旋转；反向旋转时加速5-10s，旋转时间60-180s，减速5-10s，停止10-60s，以此循环，直至获得所需尺寸的单晶，生
长结束。

技术总结

本发明公开一种超快衰减时间的卤铋甲胺闪烁晶体及其生长方法，属于高能粒子/射线探测技术领域。本发明涉及的闪烁晶体的化学式为：MA3Bi2(Cl

技术研发人员：

田相鑫 齐静平 刘国卿 李志远 刘敬权

受保护的技术使用者：

临沂大学

技术研发日：

2023.01.28

技术公布日：

2023/3/24