一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用与流程

1.本发明涉及高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用。

背景技术：

2.1987年，m.k.wu等发现了yba2cu3o
7－&
(ybco)，t
c 92k，高于液氮温度77k以来，超导材料凭借“超强导电能力，完全抗磁性和约瑟夫森效应”三大功能，在电力、磁场、超算等领域展现巨大的潜力。不同于第一代高温超导线材的粉末套管法给予超导材料必要的强度和结晶度，第二高温超导带材(rebco)在薄的金属基带上使用涂层技术外延生长超导薄膜，第二代高温超导带材具有成本低、载流能力高等优点。
3.rebco超导层的制备是第二高温超导带材制备过程中的核心，目前主要的制备方法由：金属有机化学气相沉积法(mocvd)、三氟乙酸盐-金属有机物沉积法、反应共蒸发法和脉冲激光沉积法。其中，金属有机化学气相沉积法是一种使用于大规模工业化生产的薄膜原位外延技术，也是现在用于制备rebco超导薄膜的主流技术之一。mocvd是将金属有机物源气化之后，稳定地输送到反应室，与氧气反应，在基片表面生成外延薄膜。由于制备过程中，反应物以气体的形式进入反应室，在基片表面吸附，通过高温反应生成所需的薄膜，并释放出副产物，所以整个沉积过程实现了薄膜的层状生长，这对制备高质量的rebco薄膜十分有利。
4.金属有机源是mocvd工艺制备rebco薄膜的主要原料，也是影响rebco薄膜质量性能的关键因素。但目前使用的金属有机钡源易发生聚合，蒸发困难，稳定性较差，同空气中的水，氧气及其它杂质容易发生化学反应，降低了mocvd法制备rebco的可重复度；同时钡源的挥发温度最高，且其稳定最差，挥发性很难控制，在挥发的过程中2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮容易与其他化合物结合发生聚合，聚合后的ba源不易被蒸发且容易沉积在输运管道内部发生阻塞，致使超导带的rebco薄膜厚度不一致，严重影响产品质量。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用，通过掺杂锶来改变钡源的挥发温度，由原来的350-375℃降低到200-250℃，并通过工艺控制获得高分散的钡锶源晶体颗粒，与钇源及铜源作为超导层原料通过mocvd法在基带上制备超导薄膜，获得的高温超导带材具有良好的柔韧性以及高载流能力，且整根带材无电流掉点现象。
6.为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
7.本发明第一方面提供了一种锶掺杂钡源的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)在惰性气氛下，将钡盐、锶盐与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮在溶剂存在下进行络合反应，得到包含双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡锶的混合液；所述钡盐与锶盐的
摩尔比为x：y，x+y＝2，0.15《y≤0.5；
9.(2)将步骤(1)中的混合液进行过滤处理，将滤液在50～60℃条件下与1,10-菲罗啉混合，进行加热反应；
10.(3)待步骤(2)中加热反应结束后，加入溶剂后恒温搅拌，经冷却结晶得到所述锶掺杂钡源。
11.进一步地，步骤(1)中，所述钡盐为氢氧化钡，所述锶盐为氢氧化锶。
12.进一步地，步骤(1)中，所述络合反应的温度为70～80℃，反应的时间为2～6h。
13.进一步地，步骤(1)中，所述y优选为0.2～0.4，更优选为0.35。
14.进一步地，步骤(1)中，但反应体系转变为淡黄时，停止加热，继续搅拌2～4h，停止搅拌，自然冷却至室温后。
15.进一步地，步骤(2)中，采用k49滤纸对步骤(1)中的混合溶液进行过滤处理。
16.进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的反应温度为80～100℃，反应时间为2～4h。
17.进一步地，步骤(3)中，所述溶剂包括苯和乙腈，所述溶剂中苯和乙腈的体积比为1:2。
18.进一步地，步骤(3)中，依次加入苯、乙腈。
19.进一步地，步骤(3)中，所述冷却结晶具体为：以0.15～0.2℃/min的降温速率降至5～10℃。
20.本发明通过控制冷却结晶的温度和降温速率，控制结晶体表面能，抑制结晶过程中晶体颗粒的黏连和急剧长大，获得高分散的锶掺杂钡源。
21.进一步地，所述制备方法还包括对冷却结晶得到的固体进行旋蒸干燥处理的过程。
22.进一步地，所述旋蒸的温度为50～80℃，时间为3～4h。
23.本发明第二方面提供了一种第一方面所述制备方法制备得到的锶掺杂钡源。
24.进一步地，所述锶掺杂钡源的挥发温度为220～300℃，更优选220～250℃。
25.本发明第三方面提供了一种第二方面所述的锶掺杂钡源在mocvd法制备高温超导带材中的应用。
26.进一步地，所述高温超导带材由基带、超导薄膜以及保护层组成。
27.进一步地，所述高温超导带材的制备方法包括以下步骤：
28.(1)根据超导薄膜各组分的化学计量比，将所述锶掺杂钡源、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源与双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源加至四氢呋喃中，搅拌均匀后，通过mocvd工艺设备在基带表面生长层状的超导薄膜；
29.(2)在步骤(1)制备的超导薄膜表面镀上保护层，再于500～520℃下吸氧5～7h，退火后得到所述高温超导带材。
30.进一步地，所述高温超导带材为y1ba
x
srycu3o
7-d
，x+y＝2，0.15《y≤0.5。
31.进一步地，所述高温超导带材为y1ba
1.65
sr
0.35
cu3o
7-d
。
32.本发明的有益效果在于：
33.1.本发明通过将锶源、钡源与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮络合反应生成双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡锶，然后再与1，10-菲罗啉进行配位反应，生成双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡锶
·
双(1，10-菲罗啉)的钡锶源，其中通过对产物析晶过程中晶体表
面能的控制，抑制晶体颗粒黏连和急剧长大，获得高分散的锶掺杂钡源晶体颗粒。通过上述方法制备得到的锶掺杂钡源纯度高、粒度分布窄，且挥发温度较之未掺杂的钡源大大降低，与三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源挥发分解温度接近。
34.2.采用本发明制备锶掺杂钡源与三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源在利用mocvd工艺在基带表面生长层状超导薄膜过程中，由于三种源的挥发分解温度相近，有利于y、cu、ba、sr四种离子同时与氧离子结合，在基带表面上形成厚度均匀且具有超导功能的陶瓷层膜。
35.3.本发明采用锶掺杂钡源与钇源、铜源通过mocvd工艺制备得到的高温超导带材具有高载流能力，其中制备的y1ba
1.65
sr
0.35
cu3o
7-d
的临界电流为765.10a(77k,0t)，且所述高温超导带材具有良好的柔韧性，8mm棒弯曲临界电流损失仅为5.21％。
附图说明
36.图1为控温体系下冷却结晶获得的样片的宏观形貌图；
37.图2为自然冷却结晶获得的样片的宏观形貌图；
38.图3为高温超导带材的弯曲试验；
39.图4为高温超导带材在弯曲状态下的临界电流测试操作图
40.图5为实施例1制备的高温超导带材的临界电流测试图；
41.图6为实施例1制备的高温超导带材在弯曲状态下的临界电流测试图；
42.图7为实施例2制备的高温超导带材的临界电流测试图；
43.图8为实施例2制备的高温超导带材在弯曲状态下的临界电流测试图；
44.图9为对比例1制备的高温超导带材的临界电流测试图；
45.图10为对比例1制备的高温超导带材的弯曲状态下的临界电流测试图。
46.图11为对比例2制备的高温超导带材的临界电流测试图；
47.图12为对比例2制备的高温超导带材的弯曲状态下的临界电流测试图。
具体实施方式
48.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
49.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
50.实施例1
51.本实施例涉及一种高温超导带材y1ba
1.65
sr
0.35
cu3o
7-d
的制备，具体步骤如下所示：
52.(1)在反应釜中加入四氢呋喃作为反应介质，按ba
1.65
sr
0.35
的掺比摩尔数计算出氢氧化钡和氢氧化锶所需混合成份占比数量，将氢氧化钡和氢氧化锶两种粉状缓慢加入釜中的四氢呋喃，并不断搅拌；然后根据basr离子的摩尔总数，计算出所需2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的参加反应所的重量，准确称好后，通入高纯氩气进行保护，将称好2，2，6，6-四甲
基-3，5-庚二酮加入反应釜中，将反应釜内溶液温度加热到70-80℃，反应4小时，等反应釜中淡黄时，停止加热，继续搅拌2小时，停止搅拌，自然静止冷却到室温，用k49滤纸过滤釜中溶液，留清液备用；
53.(2)将步骤(1)过滤后的清液移入清洗干净的反应釜中，加热到50-60℃。根据ba、sr离子的摩尔总数，计算出参加反应1，10-菲罗啉重量，将其称好后缓慢加入釜中，并不断搅拌，将釜中混合物加热到90℃，恒温2小时，反应液的颜逐渐变黄，澄清；
54.(3)向反应釜中依次加入苯、乙腈(苯和乙腈的体积比为1:2)，继续搅拌，当反应釜中反应体系澄清后，在80～90℃恒温搅拌2h，停止搅拌，以0.167℃/min的降温速率降至10℃；
55.(4)从反应釜中分离析出的晶体，并于50～80℃旋蒸3～4h，得到所述锶掺杂钡源，其实物图如图1所示；
56.(5)按y1ba
1.65
sr
0.35
cu3o
7-d
式中y:ba:sr:cu＝l:1.65:0.35:3的摩尔比计算出对应的mocvd所需锶掺杂钡源、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源及双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源各个源的质量，准确称量好，按顺序将钇源、锶掺杂钡源、铜源加入四氢呋喃溶液中，搅拌10-12小时，转速为60转/分，然后通过mocvd工艺设备，在经过多道工艺基带的锰酸镧表面上生长层状的yba
1.65
sr
0.35
cu3o
7-&
超导薄膜，将其表面镀2微米银层，然后在500-520℃，吸氧5-7小时退火，退火后取首、尾四段高温超导带材。
57.实施例2
58.本实施例涉及一种高温超导带材y1ba
1.5
sr
0.5
cu3o
7-d
的制备，与实施例1的区别在于：氢氧化钡与氢氧化锶的摩尔比为1.5:0.5。
59.具体步骤如下所示：按y1:ba
1.55 sr
0.45
:cu3＝l:1.5:0.5:3的摩尔比计算出对应的mocvd所需锶掺杂钡源、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源及双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源各个源的质量，准确称量好，按顺序将钇源、锶掺杂钡源、铜源加入四氢呋喃溶液中，搅拌10-12小时，转速为60转/分，然后通过mocvd工艺设备，在经过多道工艺基带的锰酸镧表面上生长层状的y1ba
1.5
sr
0.5
cu3o
7-d
超导薄膜，将其表面镀2微米银层，然后在500-520℃，吸氧5-7小时退火，退火后取首、尾四段高温超导带材。
60.对比例1
61.本对比例涉及一种高温超导带材y1ba2cu3o
7-d
的制备，具体步骤如下所示：按y1ba2cu3o
7-d
式中y:ba:cu＝l:2:3的摩尔比计算出对应的mocvd所需钡源、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源及双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源各个源的质量，准确称量好，按顺序将钇源、钡源、铜源加入四氢呋喃溶液中，搅拌10-12小时，转速为60转/分，然后通过mocvd工艺设备，在经过多道工艺基带的锰酸镧表面上生长层状的yba
12
cu3o
7-&
超导薄膜，将其表面镀2微米银层，然后在500-520℃，吸氧5-7小时退火，退火后取首、尾四段高温超导带材。
62.对比例2
63.本对比例涉及一种高温超导带材y1ba
1.85
sr
0.15
cu3o
7-d
的制备，与实施例1的区别在于：氢氧化钡与氢氧化锶的摩尔比为1.85:0.15。
64.具体步骤如下所示：按y1:ba
1.85 sr
0.15
:cu3＝l:1.85:0.15:3的摩尔比计算出对应的mocvd所需锶掺杂钡源、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源及双(2，2，6，6-四甲基-3，
5-庚二酮)铜源各个源的质量，准确称量好，按顺序将钇源、锶掺杂钡源、铜源加入四氢呋喃溶液中，搅拌10-12小时，转速为60转/分，然后通过mocvd工艺设备，在经过多道工艺基带的锰酸镧表面上生长层状的yba
1.85
sr
0.15
cu3o
7-&
超导薄膜，将其表面镀2微米银层，然后在500-520℃，吸氧5-7小时退火，退火后取首、尾四段高温超导带材。
65.性能测试
66.1.锶掺杂前后钡源的热重分析结果
67.对上述实施例1、2与对比例1、2制备的锶掺杂钡源以及对比例1中使用的未掺杂锶的钡源进行热重分析测试，测试条件如下：n2流速：50ml/min，25℃-550℃，升温速度：5℃/min；测试结果如表1所示：
68.表1锶掺杂前后钡源的热重分析结果
69.测试样品样品质量(mg)失重峰值(℃)失重台阶(％)失重质量(mg)实施例14.7203241.5098.194.6350实施例25.1749295.095.744.9547对比例14.4095352.5092.94134.0983对比例23.9820339.2094.823.7757
70.由表1中的热重分析结果可知，锶掺杂的钡源较之未掺杂的钡源，挥发温度显著下降。随着锶掺杂量由0增加至0.35，制备的锶掺杂钡源的失重峰值逐渐减小，但继续增加锶掺杂量至0.5，失重峰值反而提高，因此需将锶掺杂量控制在合适区间。其中，失重峰值可反映锶掺杂钡源的挥发温度。
71.2.高温超导带材的临界电流以及弯曲状态下的临界电流
72.对上述实施例及对比例制备的高温超导带材的临界电流进行测试，具体操作为：将取样的带材用锷鱼夹夹住放入液氮中，导线连接测试仪器电源，用四探针测试带材的临界电流。
73.对上述高温超导带材在弯曲状态下的临界电流进行测试，具体操作为：将样品捆绑在直径为8mm的尼龙棒上，放入液氮中测试弯曲状态下的临界电流测试。
74.计算临界电流变化率＝(临界电流-弯曲临界电流)/临界电流。
75.上述测试结果如下表2所示：
76.表2不同钡源制备的高温超导带材在不同状态下的临界电流
77.测试样品临界电流(77k,0t)弯曲临界电流(77k,0t)临界电流变化率实施例1765.10a725.21a5.21％实施例2620.04a555.0a10.48％对比例1595.14a477.88a19.70％对比例2613.03a545.09a11.08％
78.由表2可知，本发明制备的锶掺杂的钡源，由其制备得到高温超导带材具有更高的临界电流，且在相同弯曲条件下，高温超导带材的临界电流损失远小于由未掺杂钡源制备的带材。但锶掺杂含量过多或过少均会影响高温超导带材的临界电流以及弯曲状态下临界电流的稳定性，当锶掺杂的钡源中钡与锶的摩尔比为1.65:0.35时，高温超导带材的临界电流达到765.10a，且具有良好的柔韧性，8mm棒弯曲临界电流损失仅为5.21％。
79.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范
围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

技术特征：

1.一种锶掺杂钡源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将钡盐、锶盐与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮在溶剂存在下进行络合反应，得到包含双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡锶的混合液；所述钡盐与锶盐的摩尔比为x：y，x+y＝2，0.15<y≤0.5；(2)将步骤(1)中的混合液进行过滤处理，将滤液在50～70℃条件下与1,10-菲罗啉混合，进行加热反应；(3)待步骤(2)中加热反应结束后，加入溶剂后恒温搅拌，经冷却结晶得到所述锶掺杂钡源。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钡盐为氢氧化钡，所述锶盐为氢氧化锶；所述络合反应的温度为70～80℃，反应的时间为2～6h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钡盐与锶盐的摩尔比为1.65:0.35。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的反应温度为80～100℃，反应时间为2～4h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂包括苯和乙腈，所述溶剂中苯和乙腈的体积比为1:2；所述冷却结晶具体为：以0.15～0.2℃/min的降温速率降至5～10℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对冷却结晶得到的固体进行旋蒸干燥处理的过程；所述旋蒸干燥的温度为50～80℃，时间为3～4h。7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的锶掺杂钡源。8.根据权利要求7所述的锶掺杂钡源，其特征在于，所述锶掺杂钡源的挥发温度为220～300℃。9.一种权利要求7所述的锶掺杂钡源在mocvd法制备高温超导带材中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高温超导带材由基带、超导薄膜以及保护层组成；所述高温超导带材的制备方法包括以下步骤：(1)根据超导薄膜各组分的化学计量比，将所述锶掺杂钡源、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源与双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源加至四氢呋喃中，搅拌均匀后，通过mocvd工艺设备在基带表面生长层状的超导薄膜；(2)在步骤(1)制备的超导薄膜表面镀上保护层，再于500～520℃下吸氧5～7h，退火后得到所述高温超导带材。

技术总结

本发明公开了一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钡盐、锶盐与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮络合反应生成双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡锶；(2)再加入1，10-菲罗啉进行配位反应，反应完全后蒸发结晶得到所述锶掺杂的钡源。本发明制备得到的锶掺杂钡源与三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇源以及双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜源挥发温度相近，三种前驱体源通过MOCVD工艺可同时与氧离子结合，在带材上形成具有超导功能的陶瓷层膜。该陶瓷层膜形成的功能层在77K、0T下的临界电流高达765.10A，且具有良好的柔韧性，8mm棒弯曲临界电流损失仅为5.21％。临界电流损失仅为5.21％。临界电流损失仅为5.21％。