一种工业循环水的生物净化方法

本发明涉及一种工业循环水的生物净化方法，具体的说，是涉及一种控制循环水系统中微生物生长、防止生物粘泥产生的方法。 

工业循环水系统是用水大户，循环水主要用作冷却介质，负责给热物料换热，这部分水在进装置时温度较低，从装置循环回来时温度较高，因此再度利用时需要经过循环水厂的冷却塔（一般塔内有填料）降温处理。冷却塔大多采用敞开式结构，塔的底部通入空气，水从上往下流，在冷却塔内水和空气相接触可以将水温降低，同时也将空气中的灰尘和大量微生物带入到循环水系统中。循环水系统中微生物大量繁殖产生生物粘泥沉积在换热器上，微生物在生命活动过程中产生气体积聚在管道内，使换热器的换热效率大幅度降低，不能满足工业生产的要求，同时引起设备的严重腐蚀和穿孔，设备腐蚀会缩短使用寿命并存在安全隐患；换热器一旦穿孔引起物料泄漏，泄漏的有机物又成为微生物很好的营养源，进一步促进微生物的生长繁殖，形成恶性循环。循环水中微生物的生长和繁殖是循环水系统能否长期稳定运行的影响因素之一。现有循环水循环一般设置旁滤池，对部分循环水进行过滤处理，利用过滤器内所装的填料，主要用来截留去除水中悬浮物、泥砂、胶体和颗粒性杂质，使浑浊度在10mg/L以下，同时通过部分循环水外排维持循环水水质稳定。 

目前循环水处理过程中防止微生物生长的技术大多都是加入某些物质，起到杀死微生物或者对生物粘泥进行剥离和清洗的作用。CN1125697A公开了一种生物净化剂在循环水系统中的应用及其使用方法，主要涉及一种循环水系统中物料泄漏、生物粘泥、菌藻的新的去除和控制方法；涉及一种用生物制剂复配的具备缓蚀、阻垢去污、抑菌多功能的复合型新型水质稳定剂。CN99110817.5公开了一种用于循环水系统的杀菌方法，在含有杀菌剂的循环水中，加入无机碱性化合物，使pH值为9~12。CN00121551.5公开了一种处理循环水系统生物粘泥的方法，该方法包括加入碱性物质，使循环水pH值提高到10~14，对生物粘泥进行碱溶，加入杀生剂杀灭未溶解的生物粘泥。CN200510025392.8公开了一种在循环水系统中控制微生物生长的方法，首先在循环水系统中加入氯化十二烷基二甲基苄基铵和异噻唑啉酮的混合物，然后在循环水系统中加入多元醇磷酸酯。上述加入杀菌剂、表面活性剂和生物酶制剂等方法，在加药初期能够控制循环水系统中微生物的生长，但是微生物本身具有一定的耐受性和抗药性，随着时间的延长，微生物的抗药性增强，则所投加的药剂量会逐渐增大，昂贵的药剂势必增加运行成本，药剂一旦失效后便成为新的污染物。同时杀灭的生物粘泥又释放出COD，给循环水在循环过程中再次带进来的微生物提供了生长所需的营养物质，所以还会有生物再度生长，不能从根本上解决微生物的生长和繁殖及生物粘泥的产生问题。 

微生物之所以能够在循环水系统中生长繁殖，最主要的原因是循环水中存在微生物生长所必须的营养物质，给微生物的生长提供了食物来源。如果没有这些微生物可以利用的营养基质，则微生物会自然死亡。现在的已建设循环水处理装置大都通过旁滤池部分排污，这种对循环水系统中少部分水做旁路处理的措施，只能缓解或部分解决循环水中悬浮物所带来的生物粘泥问题，不能有效降解微生物可以利用的物质。US6086772（EP0893412）公开了一种防止循环冷却水系统中生物粘泥产生的方法，该方法是在循环水系统中安装一个臭氧发生器，通过臭氧发生器产生的臭氧来防止生物粘泥的产生，仍然不能对循环水中的污染物起到降解作用。 

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种循环水的生物净化方法。该方法可以把循环水中可生化的物质降解后再让循环水回到装置区，可通过限制底物浓度来控制微生物的生长繁殖，进而降低生物粘泥的产生量，真正解决循环水系统因生物繁殖、粘泥沉积而导致换热器换热效率下降、设备腐蚀、凉水塔布水孔和隔栅堵塞等问题。 

本发明工业循环水的处理方法包括如下内容：在循环水系统中设置生物降解反应器，生物降解反应器中以硝化细菌和反硝化脱氮菌剂作为接种物；至少部分循环水进入生物降解反应器进行生化处理，生物降解反应器出水进入循环水系统；反硝化脱氮菌剂中，含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A，以及Arthrobacter creatinolyticus FDN-1和 Flavobacterium mizutaii FDN-2中的一种或两种，三种菌株分别于2011年7月14日和2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏单位地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号（邮编100101）。沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A的保藏编号为CGMCC NO.5061，保藏时间为2011年7月14日； Arthrobacter creatinolyticus  FDN-1的保藏编号为CGMCC NO.3657，保藏时间为2010年3月11日； Flavobacterium mizutaii FDN-2的保藏编号为CGMCC NO.3659，保藏时间为2010年3月11日。 

本发明方法中，以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，首先投加反硝化脱氮菌剂，然后投加硝化细菌。其中反硝化脱氮菌剂需要先混合在活性污泥中与活性污泥一起投加。活性污泥按照MLSS为500～1500mg/L的投加量投加，反硝化脱氮菌剂加入量以MLSS计为50~200mg/L；硝化细菌按照MLSS为50～500mg/L的投加量投加。 

本发明方法中，当生物降解反应器内形成生物膜后再投加硝化细菌，具体为，投加反硝化脱氮菌剂2~10天后，当系统内检测不到硝酸盐氮并且肉眼观察生物降解反应器内形成生物膜后再投加硝化细菌。 

本发明方法中，污水处理厂活性污泥可以来自炼油污水处理厂或者催化剂污水处理厂或者是某城市污水厂。 

本发明方法中，投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，优选为亚硝化优势菌，如亚硝酸菌占硝化菌总数量的60%以上。硝化细菌可以采用各种现有方案培养，也可以采用市售的菌剂，如可以按照CN201010221166.8获得的亚硝化优势菌。 

本发明方法使用的反硝化脱氮菌剂中，沼泽考克氏菌FSDN-A菌落颜为黄，菌株个体呈球状，无芽孢，能运动；革兰氏染为阳性，接触酶阳性，氧化酶阴性。节杆菌FDN-1菌落颜为黄、菌株个体呈棒状，无芽孢，能运动；革兰氏染为阳性，接触酶阳性，氧化酶阴性，能利用多种碳源。水氏黄杆菌FDN-2菌落颜为白、菌株个体呈杆状，无芽孢；革兰氏染为阴性，接触酶阳性，氧化酶阳性，能利用多种碳源。 

本发明方法使用的反硝化脱氮菌剂中，沼泽考克氏菌FSDN-A、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2在有氧和缺氧环境下均能以亚硝氮为氮源进行反硝化脱氮，在脱氮的同时能去除COD。其中沼泽考克氏菌FSDN-A优先利用亚硝氮还可以利用硝酸盐氮为氮源进行反硝化脱氮，在脱氮同时能去除COD。 

本发明方法使用的反硝化脱氮菌剂中，节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2可以是其中的一种，也可以是两种任意比例的混合菌体，优选节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2的菌体体积比为1：0.1~1：3。“沼泽考克氏菌FSDN-A”与“节杆菌FDN-1和/或水氏黄杆菌FDN-2”两类菌体的比例为1：0.1~1：10，优选为1：0.2~1：5。（按菌体体积计，菌体体积为培养后菌液在每分钟1万转条件下离心分离5分钟后得到的菌体体积，下同）。本发明微生物菌剂中，可以含有适宜的添加剂，如营养物质、保藏助剂等，具体的添加剂种类及用量是本领域技术人员熟知的。 

本发明方法使用的微生物菌剂的一种具体制备方法包括以下内容： 

1、将本发明沼泽考克氏菌FSDN-A、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2分别接种于固体培养基上进行活化；

2、用接菌环刮一环菌液接种于牛肉膏蛋白胨液体培养液中，在温度25~35℃、150~240rpm好氧条件下震荡培养1~3天至对数生长期，获得液体菌剂种子液；

3、将上述种子液放大培养后收集菌体、浓缩即为本发明方法使用的菌剂。

本发明微生物菌剂放大培养所用的培养液可以是自配或者实际的含亚硝酸盐氮废水，培养液中的亚硝氮浓度为50mg/L~500mg/L，碳氮质量比2：1~10:1；培养条件为温度15℃～35℃；pH6.5～10.0；溶解氧低于1.0mg/L。 

本发明所用的放大培养反应器可以是各种适宜结构，具有良好的曝气和搅拌系统。培养过程中pH值不需要调节。 

本发明方法中，使用的微生物菌剂为液态菌剂或固态菌剂，上述放大培养的菌体浓缩后得到浓度较高的菌悬液，将这些菌悬液加入营养液或者营养液和保护剂的混合液后可以制备成液态菌剂，液态菌剂以MLSS计的浓度一般为10～20g/L（MLSS表示悬浮固体浓度），也可以利用本领域现有的方法制备成干粉状的菌剂。可以采用塑料袋、塑料瓶或者塑料桶等耐储存、防冻、便于运输等材质的容器或者设备进行包装。包装方法采用本领域现有常规技术，包装量为50~5000g/包（袋或者瓶）包装后的菌剂可以根据具体情况在室温或者低温条件下保存。室温保存保质期为1~6个月，低温保存保质期为1~5年，保存后活性降低率小于10%。 

本发明所用的浓缩方法可以通过离心或者过滤等不影响菌体活性的方法。 

本发明菌剂制备过程首先进行菌体活化；然后进行种子液培养，最后将种子液放大培养后收集菌体、浓缩、包装并保存备用。所获得的微生物菌剂耐受性和适应性强，抗冲击性好，总氮的去除负荷高、处理效果好。反硝化菌剂中含有营养液等添加剂，菌体的体积占反硝化菌剂体积的10%～60%，优选为20%～50%。 

本发明方法中，生物降解反应器可以是污水处理领域中能高效处理低浓度废水的各种反应器，如膜生物反应器、曝气生物滤池等。优选曝气生物滤池（BAF），可以同时达到两个目的：1）起到过滤悬浮物的目的，2）降低循环系统中可生物降解物质的浓度，降低药剂使用量。 

本发明方法中，生物降解反应器的操作条件一般为：温度:18~38℃、pH:7.5~8.5，溶解氧（DO）:0.5~3.0mg/L。本发明方法中，生化降解反应器处理后出水氨氮一般低于5mg/L，优选低于2 mg/L，COD（铬法，下同）一般低于10mg/L，优选低于5 mg/L。 

本发明方法中，进入生化降解反应器的循环水量可以是循环水总重量的1%～25%，优选为2%～10%。进入生化降解反应器的循环水可以取自冷却塔出口或冷却塔入口，也可以是冷却塔出口与冷却塔入口水的混合水，使用混合水的优点在于适宜调整生物降解反应器的进水温度。生化降解反应器出口排水可以直接进入循环水系统，也可以经过进一步过滤后进入循环水系统。 

本发明方法中，曝气生物滤池为本领域常规的结构，一般由池体、滤料、承托层、布水布气系统、反冲洗系统、出水系统和自控系统等组成；池体可以为现有技术中所用的任何规格的反应器，反应器内可以使用填料；所用的填料可以是陶粒、焦炭、石英砂、火山岩等。曝气池的规模可以根据循环水量及循环水中污染物浓度来确定。本发明中，可以根据需要设置相应的控制系统，动力系统，监测系统等。 

与现有技术采用添加剂处理循环水相比，本发明是采用生物处理方法，将微生物所需的营养源在循环水进装置前处理掉，使得循环水在循环过程中带入的微生物难以生存，进而控制微生物在循环水系统中的生长繁殖。本发明方法采取首先投加反硝化细菌，然后投加硝化细菌的方式，有利于反应器的快速挂膜，提高生物膜的使用寿命，特别是补充沼泽考克氏菌FSDN-A后，可以快速完成硝化产物的去除，进而提高脱氮速率，使生物膜能够长期挂在填料上不易脱落。 

本发明方法是从微生物生长所需的营养物质出发，破坏循环水系统内部微生物的生长环境，从根本上解决微生物生长繁殖问题。由于微生物缺少生长所必须的营养物质，那么在整个循环水循环过程中不再有生物繁殖，则散热器上不再有生物粘泥沉积，则可大大提高散热效率，同时减少设备的腐蚀和穿孔，此外还可以提高循环水系统的浓缩倍数、降低药剂用量。 

本发明方法通过研究发现，通过循环水部分生化处理，可以有效控制循环水系统中的氨氮和COD等指标在长期运转过程中处于较低的平衡状态，限制微生物生长，保证循环水长期使用不变质，同时减少循环水排污量，降低了新鲜水的补充量，真正做到节水减排。经研究表明，首先投加适宜组成的反硝化脱氮菌剂，然后投加硝化细菌，有利于在贫营养处理体系中使微生物系统的稳定，有利于在贫营养处理体系中提高填料的挂膜速度，这对处理循环水是非常有利的，因为循环水中的营养物质较少。 

图1是本发明工艺流程框图。 

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。 

曝气生物滤池是以装载的粒状填料为载体，以颗粒状填料及其附着生长的生物膜为主要处理介质，充分发挥生物代谢作用，生物絮凝作用，物理过滤作用，膜及填料的物理吸附和截留作用，以及反应器内沿水流方向食物链的生物多级捕食作用，实现污染物的高效去除。本发明采用曝气生物滤池取代旁滤池，一方面可以完成旁滤池的功能，另一方面可以对循环水中的污染物进行降解，减少或切断循环水系统内部微生物的营养源，控制生物粘泥的产生，减少循环水的排污量，提高循环水的浓缩倍数。 

本申请中实施例中，按照CN201010221166.8制备实施例1方法培养得到的亚硝化优势菌，作为本申请方案中的硝化细菌。 

实施例1  反硝化菌剂的制备方法

1、菌体活化：沼泽考克氏菌FSDN-A的菌体活化培养基配方为：牛肉膏：8g/L，蛋白胨：12g/L，NaNO2：0.5g/L，KNO3:0.5g/L；节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2的活化培养基配方为：牛肉膏:5g/L，蛋白胨:10g/L，NaNO2:1g/L，加入2.0%的琼脂。在平板上涂布均匀后放置在30℃恒温培养箱中进行活化。

2、用接菌环刮取平板上的菌体分别接种于相应的液体培养液中，在温度25~35℃、150~240rpm好氧条件下震荡培养1~3天至对数生长期，获得液体菌剂种子液；培养基配方同活化培养基配方，不用加琼脂。 

3、将上述沼泽考克氏菌FSDN-A作为Ⅰ号种子液，将上述节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2混合作为Ⅱ号种子液（菌体按照1:1和0.5:1两种比例组合分别编号Ⅱ-1和Ⅱ-2），Ⅰ号种子液和Ⅱ号种子液中的任一组或任一种微生物再按照1:1和1:3两种比例混合分别在具有良好搅拌系统的反应器中进行放大培养至对数生长期，培养液中的亚硝酸盐氮浓度为30mg/L~300mg/L，碳氮质量比2：1~10:1；培养条件为温度25℃～35℃；pH6.5～10.0；溶解氧低于1.0mg/L。 

对经过放大培养获得的液态菌悬液A（种子液Ⅰ和种子液Ⅱ-1混合比例1:1）和B（种子液Ⅰ和种子液Ⅱ-2混合比例1:3）进行收集、浓缩，然后加入菌悬液两倍体积的营养液。每升营养液中NO2- 、Fe2＋、Mg2＋、K＋、Ca2＋这五种阳离子的摩尔配置比例为2000:5:20:20:15，其中NO2-的质量浓度为100mg/L，得到反硝化菌剂A和反硝化菌剂B，其中菌体的体积约占30%。 

实施例2 

某循环水厂循环水量为2.9万吨/小时，循环水进水COD（铬法，下同）为30.2~65mg/L、氨氮为2.4~7.9mg/L。其中以900吨/小时的循环水量进入曝气生物滤池（BAF），曝气生物滤池的操作条件为：温度28℃、pH7.5，DO为1.5mg/L。先将反硝化脱氮菌剂A与活性污泥按照MLSS为1:15的比例混合，然后按照MLSS为1000mg/L的投加量投加到曝气生物滤池中。20天后可见有生物膜形成，此时按照MLSS为100mg/L的投加量投加硝化细菌，经过处理后出水中氨氮和COD始终低于5mg/L，循环水的浓缩倍数由原来的4.5提高到5.8，长期使用后循环水水质基本不变，没有生物粘泥的产生。

实施例3 

国内某大型石化炼油厂循环冷却水系统中，循环水总量2.5万吨/小时，控制循环浓缩倍数为2.7，补充水量为600吨/小时，循环水COD为60.2~79mg/L、氨氮为7.2~12.9mg/L。采用曝气生滤池对冷却塔后的循环冷却水进行部分处理，处理循环水量为1100吨/小时。先将反硝化菌剂B与活性污泥按照MLSS为1:20的比例混合，然后按照混合后MLSS为1500mg/L的投加量投加到曝气生物滤池中，当观察系统内有生物膜生成，开始按照MLSS为80mg/L的投加量投加硝化细菌。曝气生物滤池操作条件为：温度: 32℃、pH:7.8，DO:2.0mg/L。经过处理后出水中氨氮低于5mg/L、COD始终低于10mg/L，完全满足循环水系统的水质要求，同时循环水补充水量降低了30%（因减少了常规旁滤池排污，降低了补充水量），浓缩倍数提高到4.6，循环水水质可以保持长期不变，循环水系统内没有产生生物粘泥。