一种ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料的制备方法

本发明涉及一种ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料的制备方法，属于耐火材料领域。

在耐火材料整个材料体系中，除了氧化物类耐火材料外，含碳耐火材料是随着钢铁冶炼技术进步发展起来的高性能非氧化物耐火材料，是耐火材料分类中的重要组成部分，其良好的抗渣侵蚀性和热震稳定性可以大幅度地提高冶金炉龄、增加钢的产量和降低耐火材料单耗，经济效益和社会效益显著。开发新型低碳非氧化物复相耐火材料已成为世界同行公认的重要发展方向。非氧化物复相耐火材料所用原料为Si系和Al系的氮化物或碳化物，研究表明非氧化物耐火材料具有对高温熔渣和金属熔体的抗渗透性和抗侵蚀较好、线膨胀系数低、导热性和抗热震稳定性好的优点。其研究体系从SiN-SiC、SiAlON-SiC发展到SiAlON/SiN-AlO/Spinel和SiAlON/SiN-AlO/Spinel-SiC以及含AlN、AlON、MgAlON、TiNC等体系及相应的复相材料，它主要被用在炼铁高炉本体、出铁场和铁水储运罐、洁净钢冶炼钢包、连铸等部位，为冶金工业的安全生产和技术进步发挥着重要作用。

但高原料价格和二次烧成高能耗成本制约着非氧化物复相耐高温材料的广泛应用。近年来，以铝硅系矿物及一些富含AlO组分和MgO组分的工业固废为原料，通过碳热还原氮化等制备工艺获得低成本氮化物复合耐火粉体原料的研究已成热点。在硅酸盐矿物转型制备氧化物-非氧化物复相耐火材料粉体方面有较多的实验研究工作报道，尤其在含有SiO和AlO组分的铝硅酸盐矿物经碳热还原氮化工艺制备SiAlON或SiAlON复相材料的研究方面已经取得较多的研究成果。然而，具有更优异性能的含ZrO、ZrN、ZrC等复相耐高温材料其价格昂贵，只被应用于极端高温苛刻使用条件如航天航空、高温工业关键部件等。在耐火材料中仅仅在滑板孔和定径水口等部位部分采用ZrO材料，有关ZrN、ZrC等在高性能耐火材料中应用尚未发现较多的报道，主要是价格高和制备困难的原因难以被推广应用。

另外，ZrN、SiAlON等非氧化物物相需要在很高温度和保护气氛条件下才能制备得到相应的耐高温制品，难以在通常耐火材料工业高温烧结条件下(一般不超过1780℃)烧结成具有高强度的块体耐火材料。因此，采用传统耐火材料的超高温烧结的工艺难以利用ZrN、SiAlON复相非氧化物耐火原料制备高性能耐高温材料制品，也必将导致高能耗和高成本。

本发明人提出采用锆英石和中低品位铝矾土通过碳热还原氮化制备ZrN-SiAlON复相非氧化物耐火原料具有高性能低成本的优势。再以SiC颗粒为骨料和蔗糖溶液为结合剂，利用蔗糖在高温下形成碳结合作用来获得ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材。该制备工艺将会是制备高性能ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料制品的一条有效的高技术低成本化途径。

本发明的目的是通过如下措施来达到制备ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料，具体技术方案如下：

选用200目的铝矾土(来自山西阳泉，主要化学组成为AlO，62.70％；SiO，23.13％；FeO，7.38％；TiO，5.76％；其他，3.03％)和200目的锆英石(主要化学组成为ZrO，69.11％；SiO，21.17％；HfO，3.00％；TiO，2.13％；AlO，2.06％；其他，2.53％)作为原料，焦炭(购买于中国新时代有限公司，碳含量为83.72wt.％，粒径为200目)作为还原剂，按照一定质量配比进行混料，通过干法球磨混合原料并过200目筛，然后将粉体放入刚玉坩埚中置于真空气氛炉中，通入氮气，其流量为0.3～0.5L/min，在目标温度保温4h进行氮化合成ZrN-SiAlON耐火粉体。按一定比例的称取合成的ZrN-SiAlON耐火粉体、120目SiC和325目SiC，将ZrN-SiAlON和SiC粉体倒入搅拌池内，开动搅拌机，至ZrN-SiAlON和SiC混合均匀；将配制好的结合剂蔗糖溶液倒入混合均匀的颗粒物料内，再次开动搅拌机搅拌2h至粉体、结合剂混合均匀。将搅拌混合均匀的物料倒入托盘内，然后将混料装入6mm×6mm×45mm试样模具中，在5MPa保压30s成型，将成型后的样品放入冷等静压机，在150MPa保压90s。最后将成型的条状试样放入烘箱里干燥，设置特定烘干温度和时间，将成型的样品放置在特定温度埋炭条件下进行热处理3h。即可得到ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料。

所述的铝矾土、锆英石、焦炭按照一定质量配比为7：3：2.42。

所述的保温4h进行氮化合成ZrN-SiAlON耐火粉体的目标温度为1600℃。

所述的蔗糖溶液为分析纯蔗糖和水的质量比为2：1的溶液。

所述的设置特定烘干温度和时间为90℃×3h—120℃×3h—150℃×8h。

所述的将成型的样品放置在埋炭条件下进行热处理3h的特定温度为1500℃。

本发明的有益效果是，所制备出的耐火材料具有低成本、低能耗、高性能等优点。

图1为ZrN-SiAlON耐火粉体的XRD图谱。

图2为ZrN-SiAlON耐火粉体加入量为20％的ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料的SEM照片。

图3为ZrN-SiAlON耐火粉体加入量为30％的ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料的SEM照片。

图4为ZrN-SiAlON耐火粉体加入量为40％的ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料的SEM照片。

图5为ZrN-SiAlON耐火粉体加入量为50％的ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料的SEM照片。

图6为ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料抗折强度。

图7为ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料显气孔率。

图8为ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料体积密度。

下面以具体实施实例进一步阐述本发明的技术方案，但并非仅仅局限于下述实施案例。

实施例1

选用200目的铝矾土(来自山西阳泉，主要化学组成为AlO，62.70％；SiO，23.13％；FeO，7.38％；TiO，5.76％；其他，3.03％)和200目的锆英石(主要化学组成为ZrO，69.11％；SiO，21.17％；HfO，3.00％；TiO，2.13％；AlO，2.06％；其他，2.53％)作为原料，焦炭(购买于中国新时代有限公司，碳含量为83.72wt.％，粒径为200目)作为还原剂，按照质量比7：3：2.42进行混料，通过干法球磨混合原料并过200目筛，然后将粉体放入刚玉坩埚中置于真空气氛炉中，通入氮气，其流量为0.3～0.5L/min，在1600℃保温4h进行氮化合成ZrN-SiAlON耐火粉体。按质量比2：4：4称取合成的ZrN-SiAlON耐火粉体、120目SiC和325目SiC，将ZrN-SiAlON和SiC粉体倒入搅拌池内，开动搅拌机，至ZrN-SiAlON和SiC混合均匀；将配制好的结合剂蔗糖溶液倒入混合均匀的颗粒物料内，再次开动搅拌机搅拌2h至粉体、结合剂混合均匀。将搅拌混合均匀的物料倒入托盘内，然后将混料装入6mm×6mm×45mm试样模具中，在5MPa保压30s成型，将成型后的样品放入冷等静压机，在150MPa保压90s。最后将成型的条状试样放入烘箱里干燥，设置特定烘干温度和时间，将成型的样品放置在特定温度埋炭条件下进行热处理3h。即可得到ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料。复相耐火材料地大抗折强度为3.53MPa，显气孔率为41.10％，体积密度为1.76g/cm。

实施例2

选用200目的铝矾土(来自山西阳泉，主要化学组成为AlO，62.70％；SiO，23.13％；FeO，7.38％；TiO，5.76％；其他，3.03％)和200目的锆英石(主要化学组成为ZrO，69.11％；SiO，21.17％；HfO，3.00％；TiO，2.13％；AlO，2.06％；其他，2.53％)作为原料，焦炭(购买于中国新时代有限公司，碳含量为83.72wt.％，粒径为200目)作为还原剂，按照质量比7：3：2.42进行混料，通过干法球磨混合原料并过200目筛，然后将粉体放入刚玉坩埚中置于真空气氛炉中，通入氮气，其流量为0.3～0.5L/min，在1600℃保温4h进行氮化合成ZrN-SiAlON耐火粉体。按质量比3：3.5：3.5称取合成的ZrN-SiAlON耐火粉体、120目SiC和325目SiC，将ZrN-SiAlON和SiC粉体倒入搅拌池内，开动搅拌机，至ZrN-SiAlON和SiC混合均匀；将配制好的结合剂蔗糖溶液倒入混合均匀的颗粒物料内，再次开动搅拌机搅拌2h至粉体、结合剂混合均匀。将搅拌混合均匀的物料倒入托盘内，然后将混料装入6mm×6mm×45mm试样模具中，在5MPa保压30s成型，将成型后的样品放入冷等静压机，在150MPa保压90s。最后将成型的条状试样放入烘箱里干燥，设置特定烘干温度和时间，将成型的样品放置在特定温度埋炭条件下进行热处理3h。即可得到ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料。复相耐火材料地大抗折强度为4.32MPa，显气孔率为45.79％，体积密度为1.57g/cm。

实施例3

选用200目的铝矾土(来自山西阳泉，主要化学组成为AlO，62.70％；SiO，23.13％；FeO，7.38％；TiO，5.76％；其他，3.03％)和200目的锆英石(主要化学组成为ZrO，69.11％；SiO，21.17％；HfO，3.00％；TiO，2.13％；AlO，2.06％；其他，2.53％)作为原料，焦炭(购买于中国新时代有限公司，碳含量为83.72wt.％，粒径为200目)作为还原剂，按照质量比7：3：2.42进行混料，通过干法球磨混合原料并过200目筛，然后将粉体放入刚玉坩埚中置于真空气氛炉中，通入氮气，其流量为0.3～0.5L/min，在1600℃保温4h进行氮化合成ZrN-SiAlON耐火粉体。按质量比4：3：3称取合成的ZrN-SiAlON耐火粉体、120目SiC和325目SiC，将ZrN-SiAlON和SiC粉体倒入搅拌池内，开动搅拌机，至ZrN-SiAlON和SiC混合均匀；将配制好的结合剂蔗糖溶液倒入混合均匀的颗粒物料内，再次开动搅拌机搅拌2h至粉体、结合剂混合均匀。将搅拌混合均匀的物料倒入托盘内，然后将混料装入6mm×6mm×45mm试样模具中，在5MPa保压30s成型，将成型后的样品放入冷等静压机，在150MPa保压90s。最后将成型的条状试样放入烘箱里干燥，设置特定烘干温度和时间，将成型的样品放置在特定温度埋炭条件下进行热处理3h。即可得到ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料。复相耐火材料地大抗折强度为4.39MPa，显气孔率为53.23％，体积密度为1.36g/cm。

实施例4

选用200目的铝矾土(来自山西阳泉，主要化学组成为AlO，62.70％；SiO，23.13％；FeO，7.38％；TiO，5.76％；其他，3.03％)和200目的锆英石(主要化学组成为ZrO，69.11％；SiO，21.17％；HfO，3.00％；TiO，2.13％；AlO，2.06％；其他，2.53％)作为原料，焦炭(购买于中国新时代有限公司，碳含量为83.72wt.％，粒径为200目)作为还原剂，按照质量比7：3：2.42进行混料，通过干法球磨混合原料并过200目筛，然后将粉体放入刚玉坩埚中置于真空气氛炉中，通入氮气，其流量为0.3～0.5L/min，在1600℃保温4h进行氮化合成ZrN-SiAlON耐火粉体。按质量比5：2.5：2.5称取合成的ZrN-SiAlON耐火粉体、120目SiC和325目SiC，将ZrN-SiAlON和SiC粉体倒入搅拌池内，开动搅拌机，至ZrN-SiAlON和SiC混合均匀；将配制好的结合剂蔗糖溶液倒入混合均匀的颗粒物料内，再次开动搅拌机搅拌2h至粉体、结合剂混合均匀。将搅拌混合均匀的物料倒入托盘内，然后将混料装入6mm×6mm×45mm试样模具中，在5MPa保压30s成型，将成型后的样品放入冷等静压机，在150MPa保压90s。最后将成型的条状试样放入烘箱里干燥，设置特定烘干温度和时间，将成型的样品放置在特定温度埋炭条件下进行热处理3h。即可得到ZrN-SiAlON-SiC-C复相耐火材料。复相耐火材料地大抗折强度为4.25MPa，显气孔率为50.61％，体积密度为1.41g/cm。