一种有机化合物及其在有机电子器件中的应用

一种有机化合物及其在有机电子器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种有机电子材料和器件技术，尤其涉及一种有机化合物，包含其的混合物，组合物，及其有机电子器件，特别是在有机电子器件中的应用。

背景技术

由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。

有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。

目前虽然有大量的OLED材料已被开发出来，但仍然存在很多问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，如高性能的电子传输材料，从而达到降低器件电压，提高器件效率和寿命的效果，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类有机化合物，包含其的混合物和组合物及其在有机电子器件中的应用，旨在解决现有有机电子器件效率和寿命偏低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：

其中：

X独立地选自N或CR7，且至少一个X为N；

R1-R7每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；

L选自单键，或取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；

m和n各自独立地选自0、1，且m+n≥1；

o选自0-4的任一整数，p选自0-3的任一整数。

一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含上述的有机化合物对应的结构。

一种混合物，包含一种如上所述的有机化合物或高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料、有机染料中的一种或多种。

一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。

一种有机电子器件，包含功能层，所述功能层包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物或由上述的组合物制备而成。

有益效果：本发明的有机化合物由于空间位阻效应，可以调节分子间的堆叠，成膜后更不易结晶，同时降低分子间的相互作用，从而达到降低激子淬灭，提高能量利用率的作用，从而提高相关材料和器件的效率和寿命。

具体实施方式

本发明提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，及包含该有机化合物的有机电子器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

在本发明中，芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香环系或杂芳香基团指包含至少一个杂芳香环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳香基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族基团。

具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。

具体地，杂芳香族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。

在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。

本发明涉及一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：

其中：X独立地选自N或CR7，且至少一个X为N；R1-R7每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；L选自单键，或取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；m和n各自独立地选自0、1，且m+n≥1；

o选自0-4的任一整数，p选自0-3的任意整数。

在一些优选的实施例中，R1～R7每次出现分别独立选自氢，D、氰基、具有1～18个C原子的直链烷基，或具有3～18个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基；在更加优选的实施例中，R1～R7每次出现分别独立选自D、具有1～12个C原子的直链烷基，或具有5～20个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基；在最为优选的实施例中，R1～R4每次出现分别独立选自D、具有1～6个C原子的直链烷基，或具有5～15个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。

在一些优选的实施例中，R1～R7每次出现时，可分别全部氘化或部分氘化。

在一个优选的实施例中，所述的有机化合物具有通式(II-1)～(II-4)所示的结构：

其中，X,R1-R6,L,o,p,m,n的含义如上所述。

在一个更为优选的实施例中，所述的有机化合物具有通式(III-1)～(III-4)所示的结构：

其中，R1-R6,L,o,p,m,n的含义如上所述。

在一些优选的实施例中，L选自单键或以下基团：

其中：X2每次出现时，独立选自CR8或N；Y1每次出现时，独立选自NR9、CR10R11、O、S、SiR12R13、S＝O、SO2或P(R14)；R8-R13每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。

在一些优选的实施例中，L、L1和L2独立选自包含以下基团或其组合：

其中：环上的H原子可以进一步被取代。

在一些优选的实施例中，L选自单键或以下基团及组合：

其中，R15-R42的含义同上述R1。

L选自上述具有扭曲结构的基团，可以有效的防止分子堆积，改善材料的稳定性同时降低蒸发温度，同时由于保证结构具有较好的共轭性，提升材料的传输能力。

在一实施例中，R1-R6独立选自以下基团及其组合：

其中：X1选自N或CR101；Y1选自O、S、S＝O、SO2、NR102、CR103R104或SiR105R106；R101-R106每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。

进一步地，R1-R6每次出现时，独立选自以下基团：

这些基团可任选地被0,1,2或3个选自D、F、Cl、Br、氰基、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、苯基、萘基、芴基、螺芴基和C3-C10环烷基的基团所取代。其中，A1选自具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团。

在一些实施例中，按照本发明所述的一种有机化合物，优选自但不限于如下结构：

在一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，其Tg≥180℃。

在一个较为优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。

在一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物是一种小分子材料。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。

本发明还涉及一种按照通式(I)的有机化合物的合成方法，其中使用含有活性基团的原料进行反应。这些活性原料包含至少一种离去基团，例如，溴，碘，硼酸或硼酸酯。形成C-C连接的适当的反应是本领域技术人员熟知的并描述于文献中，特别适当和优选的偶联反应是SUZUKI，STILLE和HECK偶联反应。

本发明还涉及一种高聚物，包含至少一个重复单元，其中至少有一个重复单元包含有如通式(I)所示的结构。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(I)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000g/mol，较好是≤2000g/mol，最好是≤1500g/mol。

高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。

共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。

在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。

在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。

在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。

在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万，较优选为5万～50万，更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。

本发明还涉及一种混合物，包括一种如上述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

在一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物可以作为主体，磷光发光体重量百分比≤20wt％，较好是≤15wt％，更好是≤10wt％。

在另一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，另一种主体材料和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物作为共主体材料，其重量百分比≥10wt％，较好是≥20wt％，更好是≥30wt％，最好是≥40wt％。

在一个较为优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，一种磷光发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体的重量比为从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的有机化合物的T1高于所述的磷光发光体。

在某些实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和另一种TADF材料。

在某些较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，包括一种有机功能材料H1，选自如上所述的有机化合物，以及至少另一种有机功能材料H2，H2选自空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、有机主体材料(Host)。

在某些优先的实施例中，按照本发明的有机混合物，其中H1和H2中至少有一个其((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在一个较为优先的实施例中，按照本发明的有机混合物，其中H1的((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在某些优先的实施例中，按照本发明的有机混合物，其中H1和H2中至少有一个其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在一个较为优先的实施例中，按照本发明的有机混合物，其中H2的((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在某些更为优先的实施例中，所述的有机混合物，其中1)H1的ΔE(S1-T1)≤0.30eV，较好是≤0.25eV，更好是≤0.20eV，最好是≤0.10eV，和/或2)H2的LUMO高于H1的LUMO，且H2的HOMO低于H1的HOMO。

在某些优先的实施例中，所述的有机混合物，其中H1和H2具有II型的半导体异质结结构，并且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。较为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))；更为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.1eV。

在一个优选的实施例中，所述的H1和H2具有I型的半导体异质结结构，并且H1或H2的单线态能级和三线态能级差(S1-T1)小于或等于0.25eV，较好是小于或等于0.20eV，更好是小于或等于0.15eV，最好是小于或等于0.10eV。

在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的摩尔比为从1：9到9：1，较好是2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4；最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。

在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。

在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的升华温度的差不超过50K；较优选的升华温度的差不超过30K；更加优选的升华温度的差不超过20K；最优选的升华温度的差不超过10K。

在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中的H1和H2，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥180℃。

按照本发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。

在一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物用于发光层中。

在一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物用于电子传输层中。

下面对磷光发光体(三重态发光体)，磷光主体材料(三重态主体材料)和TADF发光体作一些详细的描述(但不限于此)。

1.三重态主体材料(Triplet Host)：

三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

M3是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体，Y3和Y4独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；r2是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。

在一个优先的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：

(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位，r2是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。

在某一个实施方案中，M3可选于Ir和P。

可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。

在一个优先的实施方案中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：

X9选于CR1R2或NR1；Y2选自CR1R2或NR1或O或S；X1–X8各自独立选于CR8或N，并且至少有一个是N，同时任意两个相邻位置的R8可以成单环或多环的脂族或芳族环系；R1-R8的含义同R1，且R1-R8彼此相同或不同，R1-R8中任一基团在多次出现时相同或不同。Ar1～Ar3分别独立选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个Ar1、Ar21、Ar3基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。

在下面列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于：

2.三重态发光体(Triplet Emitter)

三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。

在一个优先的实施方案中，金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Au或Pt。

优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。

有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或。

在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

其中M是一金属，选于过渡金属元素或镧系或锕系元素，特别优先的是Ir,Pt,Au。

Ar4每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar5每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar4和Ar5由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L'每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3，优先地是1或0。

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中到：WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462A1,WO 2007095118A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO 2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO2014008982A1,WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。

在下面列出一些合适的三重态发光体的例子：

3.TADF材料

传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。

TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。

在下面列出一些合适的TADF发光材料的例子：

本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δd(散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；

δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；

δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。

按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的有机化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(OrganicPlasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述化合物用于OLED器件的空穴传输层。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包含至少一种如上所述的有机化合物、高聚物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)；优选地，所述功能层选自空穴传输层。

所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。

本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

1.化合物的合成

实施例1

在氮气气氛下，将反应物A(30.8g，100.0mmol)、联硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.7g，5mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应10小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，用二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后得到产品1a约29.8g，产率为87％。MS(ASAP)＝356.2。

在氮气气氛下，将中间体1a(29.0g，81.4mmol)、三聚氯氰(7.5g，40.7mmol)、碳酸钾(16.9g，122.1mmol)和四三苯基膦钯(2.3g，2mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将400mL1,4-二氧六环和50mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应8小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:3(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品1b约27g，产率为74％。MS(ASAP)＝571.2。

无水无氧环境下，将C(13.3g，50mmol)加入到500mL三口烧瓶中，然后将200mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(25mL，75mmol)缓慢滴加到反应体系中，在-78℃下继续搅拌2个小时。接着，将反应物B(10g，100mmol)溶解于100mL无水四氢呋喃中，注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(50mL/200mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:8(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品1c约12.1g,产率约为86％。MS(ASAP)＝280.1。

在氮气气氛下，将中间体1c(12g，42.8mmol)、联硼酸频哪醇酯(13g，51.4mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.6g，2.1mmol)和醋酸钾(6.3g，64.2mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应9小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品1d约11.8g，产率为74％。MS(ASAP)＝372.3。

在氮气气氛下，将中间体1b(21.3g，37.3mmol)、中间体1d(11.6g，31.1mmol)、碳酸钾(6.4g，46.7mmol)、四三苯基膦钯(1.8g，1.6mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(1.5g，3.2mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将400mL1,4-二氧六环和50mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用乙酸乙酯：正己烷＝1:10(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(1)约15g，产率为62％。MS(ASAP)＝781.3。

实施例2

无水无氧环境下，将D(26.6g，100mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(50mL，150mmol)缓慢滴加到反应体系中，然后-78℃下继续搅拌3个小时。然后，将反应物B(20g，200mmol)溶解于150mL无水四氢呋喃中,注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(50mL/200mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:8(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品2a约23g,产率约为82％。MS(ASAP)＝280.1。

在氮气气氛下，将反应物E(46.3g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(30.5g，120mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.9g，4mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将650mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品2b约43.2g，产率为84％。MS(ASAP)＝511.2。

在氮气气氛下，将中间体2a(20g，71.4mmol)、中间体2b(40.1g，78.5mmol)、碳酸钾(14.8g，107.1mmol)、四三苯基膦钯(4.1g，3.57mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(3.4g，7.14mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应18小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用乙酸乙酯：正己烷＝1:8(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(2)约32g，产率为71％。MS(ASAP)＝628.3。

实施例3

在氮气气氛下，将反应物F(30.1g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(30.5g，120mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.9g，4mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:3(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品3a约27.1g，产率为76％。MS(ASAP)＝358.1。

在氮气气氛下，将反应物G(24.3g，62.8mmol)、碳酸钾(10.4g，75.4mmol)、四三苯基膦钯(2.2g，1.9mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(1.8g，3.8mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶，然后将中间体3a(27g，75.4mmol)溶于200mL1,4-二氧六环中，缓缓滴加到反应体系并升温使溶剂回流，保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用乙酸乙酯：正己烷＝1:10(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品3b约23.4g，产率为70％。MS(ASAP)＝539.1。

在氮气气氛下，将中间体3b(23g，42.7mmol)、联硼酸频哪醇酯(16.2g，64mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.5g，2.1mmol)和醋酸钾(6.3g，64mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品3c约16.6g，产率为66％。MS(ASAP)＝587.3。

在氮气气氛下，将中间体3c(16.5g，28.1mmol)、中间体2a(6.6g，23.4mmol)、碳酸钾(4.8g，35.1mmol)、四三苯基膦钯(1.4g，1.2mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(1.1g，2.4mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将200mL1,4-二氧六环和40mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应10小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:5(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(3)约11.4g，产率为69％。MS(ASAP)＝705.3。

实施例4

在氮气气氛下，将反应物H(33.2g，100mmol)、碳酸钾(20.7g，150mmol)和四三苯基膦钯(3.5g，3mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶。然后缓缓向反应体系滴加反应物I(25.5g，110mmol)的1,4-二氧六环溶液，升温使溶剂回流，并保持回流反应18小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:10(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品4a约29.4g，产率为75％。MS(ASAP)＝392.0。

无水无氧环境下，将中间体4a(29.2g，74.5mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(37mL，117mmol)缓慢滴加到反应体系中，然后-78℃下继续搅拌3个小时。然后，将反应物B(20g，117mmol)溶解于150mL无水四氢呋喃中,注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(75mL/300mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:5(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品4b约26g,产率约为86％。MS(ASAP)＝406.2。

在氮气气氛下，将反应物J(38.7g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.67g，5mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将600mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应15小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品4c约39.6g，产率为91％。MS(ASAP)＝435.2。

在氮气气氛下，将中间体4c(30g，68.9mmol)、中间体4b(25g，57.4mmol)、碳酸钾(11.9g，86.1mmol)、四三苯基膦钯(3.3g，2.87mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(2.7g，5.7mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:3(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(4)约28.1g，产率为72％。MS(ASAP)＝679.3。

实施例5

在氮气气氛下，将反应物K(23.2g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.67g，5mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应5小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:4(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品5a约21.8g，产率为94％。MS(ASAP)＝232。

在氮气气氛下，将反应物L(21.9g，97.3mmol)、中间体5a(21.5g，92.7mmol)、碳酸钾(15.4g，111.2mmol)和四三苯基膦钯(3.2g，2.78mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将600mL四氢呋喃和150mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应18小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用乙酸乙酯：正己烷＝1:10(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品5b约20.7g，产率为65％。MS(ASAP)＝343.1。

无水无氧环境下，将反应物M(26.7g，100mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(40mL，120mmol)缓慢滴加到反应体系中，然后-78℃下继续搅拌3个小时。然后，将反应物B(20g，120mmol)溶解于150mL无水四氢呋喃中,注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(75mL/300mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:5(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品5c约20.1g,产率约为71.8％。MS(ASAP)＝280.1。

在氮气气氛下，将中间体5c(20g，71.4mmol)、联硼酸频哪醇酯(27.2g，107mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.57g，5mmol)和醋酸钾(10.5g，107.1mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:3(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品5d约22.6g，产率为85％。MS(ASAP)＝372.2。

在氮气气氛下，将中间体5d(26g，70mmol)、中间体5b(20g，58.3mmol)、碳酸钾(12.1g，87.5mmol)、四三苯基膦钯(3.4g，2.9mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(2.8g，5.8mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环和80mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应14小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:2(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(5)约28.1g，产率为72％。MS(ASAP)＝553.3。

实施例6

无水无氧环境下，将反应物N(26.7g，100mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(40mL，120mmol)缓慢滴加到反应体系中，然后-78℃下继续搅拌3个小时。然后，将反应物B(20g，120mmol)溶解于150mL无水四氢呋喃中,注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(75mL/300mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:8(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品6a约21.3g,产率约为76％。MS(ASAP)＝280.1。

在氮气气氛下，将反应物O(38.7g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.57g，5mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将400mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应16小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:3(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品6b约35.7g，产率为82％。MS(ASAP)＝435.2。

在氮气气氛下，将中间体6b(35.5g，85.6mmol)、中间体6a(20g，71.3mmol)、碳酸钾(12.1g，107mmol)、四三苯基膦钯(4.2g，3.6mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(3.4g，7.2mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将600mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应14小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:2(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(6)约31g，产率为78％。MS(ASAP)＝553.3。

实施例7

无水无氧环境下，将反应物P(26.7g，100mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(40mL，120mmol)缓慢滴加到反应体系中，然后-78℃下继续搅拌3个小时。然后，将反应物B(20g，120mmol)溶解于150mL无水四氢呋喃中,注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(75mL/300mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:8(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品7a约22.7g,产率约为81％。MS(ASAP)＝280.1。

在氮气气氛下，将中间体7a(22.5g，80.3mmol)、碳酸钾(16.6g，120.5)和四三苯基膦钯(2.8g，2.4mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将200mL甲苯和80mL去离子水依次注入烧瓶，然后向反应体系中缓缓滴加反应物Q(19.3g，96.4mmol)的甲苯溶液。然后升温使溶剂回流，保持回流反应8小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:8(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品7b约26.7g，产率为83％。MS(ASAP)＝400.1。

在氮气气氛下，将反应物R(38.7g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(38.1g，150mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.57g，5mmol)和醋酸钾(14.7g，150mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将600mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品7c约37.7g，产率为87％。MS(ASAP)＝435.2。

在氮气气氛下，将中间体7b(26.5g，66.3mmol)、中间体7c(34.6g，79.6mmol)、碳酸钾(13.7g，99.5mmol)、四三苯基膦钯(3.8g，3.3mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(3.1g，6.6mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应14小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:4(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(7)约31.3g，产率为75％。MS(ASAP)＝629.3。

实施例8

在氮气气氛下，将反应物S(40g，161.3mmol)溶解在装有400mL二氯甲烷的1000mL三口烧瓶中，加入三乙胺50mL，冰水浴降温至0℃，向反应液中缓缓滴加三氟甲磺酸酐45mL，待反应完全后，将反应混合物倒入1000mL去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:4(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品8a约55.2g，产率约为90％。MS(ASAP)＝379.9。

在氮气气氛下，将中间体8a(50g，131.6mmol)、反应物T(29.4g，131.6mmol)、碳酸钾(21.8g，157.9)和四三苯基膦钯(4.6g，3.9mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将500mL1,4-二氧六环和100mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:10(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品8b约35.6g，产率为79％。MS(ASAP)＝342。

无水无氧环境下，将中间体8b(35g，102mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，然后将300mL无水四氢呋喃注入到烧瓶中，-78℃下搅拌，接着将正丁基锂-正己烷溶液(40.8mL，122.4mmol)缓慢滴加到反应体系中，然后-78℃下继续搅拌3个小时。然后，将反应物B(13.5g，122.4mmol)溶解于150mL无水四氢呋喃中,注入到反应体系中，-78℃搅拌2个小时，接着逐渐升至室温，继续搅拌12个小时。最后，向反应体系中加入去离子水淬灭，除去溶剂，在氮气气氛下，将所得产物用浓盐酸/冰醋酸混合液(75mL/300mL)溶解，并在110℃回流8个小时。反应结束后，分液，干燥，所得粗产物用乙酸乙酯：石油醚＝1:10(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到粗产品8c约30.1g,产率约为83％。MS(ASAP)＝356.1。

在氮气气氛下，将中间体8c(30g，84.2mmol)、联硼酸频哪醇酯(32.1g，126.3mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.1g，4.2mmol)和醋酸钾(12.4g，126.3mmol)依次加入到500mL三口烧瓶中，然后将300mL1,4-二氧六环注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应10小时。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，所得粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)为淋洗剂进行柱层析纯化后得到产品8d约32.6g，产率为91％。MS(ASAP)＝434.2。

在氮气气氛下，将中间体8d(32g，73.7mmol)、反应物U(21.1g，61.4mmol)、碳酸钾(12.7g，92.1mmol)、四三苯基膦钯(4.3g，3.7mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(3.5g，7.4mmol)依次加入到1000mL三口烧瓶中，然后将600mL1,4-二氧六环和150mL去离子水依次注入烧瓶。反应混合液在室温下搅拌，然后升温使溶剂回流，并保持回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥、过滤浓缩后用二氯甲烷：正己烷＝1:3(体积比)做淋洗剂通过硅胶层析柱分离得到产品(8)约32.9g，产率为71％。MS(ASAP)＝629.3。

2、OLED器件的制备及表征

下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程：

a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理。

b、蒸镀：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1，紧接着在HT-1层上蒸镀化合物1形成10nm的HT-2层。随后使用两个蒸发源，材料按不同速率气化，包装BH：BD的重量比在100:3，形成25nm的发光层。接着蒸镀第一电子传输层，之后ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，得到第二电子传输层，随后沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。

c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。

器件结构为HI(10)/HT-1(50)/HT-2(10)/BH：BD＝100:3(25)/第一ET传输层(5)/第二ET传输层ET：LiQ＝50:50(25)/LiQ(1)/Al(100)

HI(10)/HT-1(50)/HT-2(10)/BH：BD＝100:3(25)/第一ET传输层(0)/第二ET传输层ET：LiQ＝50:50(30)/LiQ(1)/Al(100)

对上述实施例和对比例的器件性能进行测试，具体如表1所示；其中驱动电压、电流效率是在10mA/cm2电流密度下进行测试；T95的器件寿命是指在恒定电流密度20mA/cm2亮度衰减至95％的时间。

表1

和对比例相比，器件实施例1-8的电流效率和寿命都有明显的提升，说明本发明的有机化合物应用于OLED器件中的电子传输材料，可以提升器件的电流效率和寿命，同时还可以降低器件的驱动电压。

在以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。