一种海胆状石墨烯及其制备方法

本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及一种海胆状石墨烯及其制备方法。

石墨烯材料是一种具有独特的二维蜂窝状结构的单原子层材料，具有优良的电学、热学和力学特性。基于其独特性能，石墨烯材料被科学界誉为“21世纪新材料之王”，正被用于包括能源、环境和生物等各大领域。但在应用过程中，发现石墨烯材料存在一些问题，比如二维结构的石墨烯，因其自身超薄的厚度而极易发生卷曲，导致其相应的性能随之大大降低，使其在某些实际应用中大受限制。又如因其较强的π-π作用和范德华力，石墨烯二维结构易发生严重的堆叠和团聚，严重影响了石墨烯固有的性质。科学家发现，将二维结构石墨烯组装成三维石墨烯结构，比如泡沫、水凝胶。气凝胶和球形结构等，可有效解决这些问题。鉴于此，人们开始构建石墨烯三维结构，以解决现有技术问题中存在的上述问题。

三维结构石墨烯是二维石墨烯在三维空间中的一种存在方式，具体可以为石墨烯网络、石墨烯纤维、石墨烯凝胶、石墨烯海绵等结构。三维石墨烯不仅保留了二维石墨烯原有的各种理化性质，且特殊的微观结构赋予了其超大的比表面积和更高的导电性。目前制备三维石墨烯的方法主要包括自组装法和模板辅助法。自组装法是指通过添加交联剂使氧化石墨烯凝胶化，搭建成为三维架构并还原即得到三维石墨烯。

如中国专利CN 201810175676所公开的三维石墨烯的制备方法，该方法以氧化石墨烯为起始物，加入乳化剂、交联剂和还原剂，在油相中形成球形石墨烯水凝胶，再经水分蒸发、高温煅烧，得到三维自组装石墨烯。该方法在制备过程中，需引入油相、乳化剂、交联剂和还原剂等其他组分，这些组分不易去除干净，同时存在多孔、层间疏松、不易成形等诸多缺陷，这限制了其性能及其应用。而模板辅助法是以预先设计的三维结构为模板，通过化学气相沉积法在三维模板上直接生长石墨烯，这种方法所制备的石墨烯缺陷少，且具有可控的形貌及性能。现有通过模板辅助化学气相沉积法制备的三维石墨烯多以多孔金属泡沫为基底制备的石墨烯海绵为主，结构比较单一。而通过化学气相沉积法和镍基底而制得海胆状石墨烯暂未有相关公开。

针对现有技术的不足，本发明提供一种海胆状石墨烯及其制备方法，以解决上述现有技术存在的二维石墨烯极易卷曲、三维石墨烯结构单一的技术问题。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种海胆状石墨烯，其具有三维空心海胆状结构。

进一步地，所述海胆状石墨烯包括球体和针状晶须，针状晶须分布于球体表面，所述球体直径为500～700nm，所述晶须长度约为300nm。

另一方面，本发明还提供了一种海胆状石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

1)在溶剂中，镍盐在碱和还原剂作用下反应制得海胆状镍纳米晶体；

2)以镍纳米晶体为模板，通过化学气相沉积法在镍纳米晶体表面附着生长石墨烯，得到镍基底海胆状石墨烯；

3)通过试剂腐蚀去除镍基底，得到海胆状三维石墨烯。

进一步地，所述溶剂可以是乙醇、水、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、煤油、溶剂油中的一种或其组合，进一步地，所述溶解溶剂可以是乙醇、水、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇，优选地，本发明所述溶解溶剂为乙二醇。

进一步地，所述镍盐可以是NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、NiCl2·6H2O、NiBr2、NiI2、NiF2中的一种或其组合，优选地，本发明所述镍盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O。

进一步地，所述碱可以是氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、Na3PO4、Na3BO4、K2CO3、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或其组合，进一步地，所述碱可以是氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、Na3PO4中的一种或其组合，优选地，本发明所述碱为NaOH。

进一步地，所述碱和镍盐的摩尔比为1～20:1，进一步地，所述碱与镍盐摩尔比为2～10:1，优选地，本发明所述碱与镍盐摩尔比为2:1，4:1，10:1。

进一步地，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、草酸、甲酸、次亚磷酸钠、L-抗坏血酸、柠檬酸、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙、次磷酸钠、次磷酸钠、DTT、甲醛中的一种或其组合，优选地，本发明所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、草酸中的一种。

进一步地，所述还原剂与所述镍盐的摩尔比为1～1000:1，进一步地，所述还原剂与所述镍盐的摩尔比为4～1000:1，优选地，本发明所述还原剂与所述镍盐的摩尔比为4：1，40:1，1000:1。

进一步地，步骤1)中所述反应的温度为10～100℃，进一步地，所述温度为50～100℃，优选地，本发明所述温度为50℃，70℃，100℃；反应时间为1～5小时，优选地，所述时间为1、2、4小时。

进一步地，所述海胆状镍纳米晶体制备过程如下：将镍盐溶于溶剂中得到镍盐溶液，然后将碱和还原剂依次加入到镍盐溶液中，搅拌使其完全溶解得到绿溶液，然后将其转移至烧瓶中，加热水浴搅拌，溶液颜逐渐变为黑，反应结束后将液体抽滤，所得絮状物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次以去除杂质，干燥，即得到海胆状镍纳米晶体。

进一步地，步骤1)中所述反应结束后，所得溶液抽滤，得到絮状物，经洗涤、干燥制得海胆状镍纳米晶体。所述干燥温度可以是10～100℃，进一步地，所述干燥温度为40～100℃，优选地，本发明所述干燥温度为40℃，60℃，100℃。

进一步地，步骤2)中，所述化学气相沉积法的过程如下：将镍纳米晶体放入CVD管式炉中，通入由氢气和氩气组成的混合气氛，加热升温，升温完成后调节氢气流速，并通入碳源气体，保温，关闭氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，完成反应。

进一步地，步骤2)中，所述氢气和氩气流速比例为1～3:20～200。

进一步地，步骤2)中，所述加热升温过程如下：以5℃/min的速率升温至800～1000℃。

进一步地，所述升温完成后调节氢气流速与氩气流速比例为1～3:5～100。

进一步地，所述碳源气体流速与氩气流速比例为1～3:10～200。

进一步地，所述保温时间为10～30min，优选为10、15、20min。

进一步地，步骤3)中所述试剂可以是硝酸、盐酸、硫酸，其浓度为5％～30％，进一步地，所述试剂是硝酸、盐酸，其浓度为5％～20％，优选地，所述试剂是硝酸，其浓度为20％。

进一步地，步骤3)中所述试剂腐蚀去除镍基底后，离心，固体物用去离子水洗涤，经干燥即得海胆状三维石墨烯。

进一步地，所述干燥温度为50℃～200℃，进一步地，所述干燥温度为50℃～100℃，优选地，所述干燥温度为50℃，60℃，80℃。

进一步地，所述制备方法的具体步骤如下：

1)将镍盐溶于溶剂中得到镍盐溶液，然后将碱和还原剂依次加入到镍盐溶液中，搅拌使其完全溶解得到绿溶液，然后将其转移至烧瓶中，加热水浴搅拌，溶液颜逐渐变为黑，反应结束后将液体抽滤，所得絮状物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次以去除杂质，干燥，即得到海胆状镍纳米晶体；

2)将步骤1)所得海胆状镍纳米晶体放入CVD管式炉中，在氢气(流速为10～30sccm)和氩气(流速为600～1000sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至800～1000℃后，然后调节氢气流速为80～120sccm，并以10～50sccm的流速通入碳源气体，保温10～20min后，关掉氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的海胆状石墨烯；

3)将步骤2)得到的材料浸入硝酸(HNO3:H2O＝1:4)中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑固体在50～80℃干燥即得到海胆状石墨烯。

本发明通过镍盐在特定的溶液体系中，在一定的pH下，通过还原剂的还原作用，被还原为针状镍，这些针状镍相互之间会发生磁化作用，自组装形成海胆状形貌的镍纳米晶体，然后，以所述镍纳米晶体结构为模版，通过化学气相沉积法(CVD)，在其表面生长石墨烯，最后腐蚀去除镍基底，得到海胆状石墨烯(制备流程如附图1所示)。

有益效果

本发明提供一种海胆状石墨烯及其制备方法，通过镍盐和还原剂反应，以海胆状三维镍基底作为模板，再通过CVD法在其上沉积石墨烯，有效地确保了石墨烯形成三维海胆形状，防止出现现有技术中存在的卷曲、变形、多孔等缺陷。

本发明制备的海胆状石墨烯可克服现有以自组装法制备的三维石墨烯的缺陷，可克服以模板辅助化学气相沉积法制备的三维石墨烯结构比较单一的问题；本发明所述海胆状石墨烯具有结构新颖、缺陷数目少的优点，同时由于其结构是由中心向四周发散，因此具有良好的分散性，不存在堆叠、多孔、构型不稳等问题；

所述海胆状石墨烯结构中的电子可沿着各个方向在其表面迁移，而传统的二维片层石墨烯或由石墨烯片层搭建而成的维石墨烯的电子迁移方向被其本身结构所限制，相比而言，本发明所述的石墨烯结构的各种理化性能均有所提高；

海胆状石墨烯呈空心海胆状，具有密度小、比表面积大的特点，可用作催化剂载体或者吸附材料；产物微结构及其结构单元单分散性较好、形貌均一、表面清洁无杂质、形状似海胆，其球体直径500～700nm，大量的针状晶须分布于球体表面，晶须沿长度方向笔直，尺度均一，长度约为300nm。

本发明所述的制备工艺简单，条件温和，原料来源广泛，所用各种化学药剂易于去除，不出现残留，进一步保证了所述石墨烯的稳定性和其他性能；海胆状石墨烯具备超高的导电、导热性能，在电热涂料、燃料电池、传感器和超级电容器等领域具备潜在的应用价值。

图1海胆状三维石墨烯制备流程示意图。(A)针状镍；(B)海胆状镍；(C)镍基负载石墨烯；(D)海胆状石墨烯。

图2不同结构石墨烯的电化学交流阻抗谱。

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1

一种海胆状石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.19g NiCl2·6H2O加入100mL乙二醇中，以900r/min离心搅拌，得到0.05mol/L NiCl2溶液；

将0.8g NaOH加入到上述NiCl2溶液中，确保无沉淀物无析出，搅拌5分钟；

在上述溶液中加入10.0g水合肼，充分搅拌，得到绿混合溶液；

然后将其转移至烧瓶中，在70℃中水浴保温，搅拌2小时，溶液颜逐渐变为黑；

反应结束后，对上述溶液进行抽滤，得到一絮状物，用去离子水和无水乙醇分别对其洗涤三次，在60℃干燥30分钟，即得海胆状镍纳米晶体；

2)将所得海胆状镍纳米晶体放入CVD管式炉中，通入由流速为20sccm氢气和流速为800sccm氩气组成的混合气氛；

将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以30sccm的流速通入甲烷气体，保温15min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到镍基底海胆状石墨烯；

3)将所得的镍基底海胆状石墨烯加入50ml 20％硝酸中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，取其固体物，用去离子水洗涤3次，再放入干燥炉中，调节温度为60℃，干燥30分钟，即得海胆状石墨烯。

实施例2

一种海胆状石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.26g NiSO4·6H2O加入100mL乙二醇中，以900r/min离心搅拌，得到0.01mol/L NiSO4溶液；

将0.4g NaOH加入到上述NiSO4溶液中，确保无沉淀物无析出，搅拌5分钟；

在上述溶液中加入40.0g硼氢化钠，充分搅拌，得到绿混合溶液；

然后将其转移至烧瓶中，在50℃中水浴保温，搅拌4小时，溶液颜逐渐变为黑；

反应结束后，对上述溶液进行抽滤，得到一絮状物，用去离子水和无水乙醇对其各洗涤三次，在40℃干燥30分钟，即得海胆状镍纳米晶体；

2)将所得海胆状镍纳米晶体放入CVD管式炉中，通入由流速为10sccm氢气和流速为600sccm氩气组成的混合气氛；

将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃后，然后调节氢气流速为80sccm，并以10sccm的流速通入乙烯气体，保温20min后，关掉氢气和乙烯气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到镍基底海胆状石墨烯；

3)将所得的镍基底海胆状石墨烯加入30ml 20％硝酸中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，取其固体物，用去离子水洗涤3次，再放入干燥炉中，调节温度为50℃，干燥30分钟，即得海胆状石墨烯。

实施例3

一种海胆状石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将2.91g Ni(NO3)2·6H2O加入100mL乙二醇中，以900r/min离心搅拌，得到0.1mol/L NiCl2溶液；

将0.8g NaOH加入到上述NiCl2溶液中，确保无沉淀物无析出，搅拌5分钟；

在上述溶液中加入4.0g草酸，充分搅拌，得到绿混合溶液；

然后将其转移至烧瓶中，在100℃中水浴保温，搅拌1小时，溶液颜逐渐变为黑；

反应结束后，对上述溶液进行抽滤，得到絮状物，用去离子水和无水乙醇对其各洗涤三次，在80℃中干燥，即得到海胆状镍纳米晶体。

2)将所得海胆状镍纳米晶体放入CVD管式炉中，通入由流速为30sccm氢气和流速为1000sccm氩气组成的混合气氛；

将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃后，然后调节氢气流速为120sccm，并以50sccm的流速通入乙炔气体，保温10min后，关掉氢气和乙炔气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到镍基底海胆状石墨烯；

3)将所得的镍基底海胆状石墨烯加入100ml 20％硝酸中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，取其固体物，用去离子水洗涤3次，再放入干燥炉中，调节温度为80℃，干燥30分钟，即得到海胆状石墨烯。

实施例4

将实施例1中的海胆状镍纳米晶体替换为镍片，并以此为基底，在与实施例1同样的条件下采用CVD法制备石墨烯，最终得到二维片层石墨烯。

对实施例1与本实施例4所制备的石墨烯分别进行比表面积和电化学交流阻抗测试，其中，比表面积采用采用美国Micromeritics公司ASAP2010MC型BET氮气吸附比表面仪测定，电化学交流阻抗测试在CHI 660D型电化学工作站(中国北京)上进行，采用三电极体系，以石墨烯为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。所得结果如表1及图2

表1

组别 实施例1 实施例4 材料 海胆状石墨烯 二维片层石墨烯 比表面积(m²/g) 1764 537

由于受诸多实验因素及石墨烯本身性质的影响，实验室所制备的石墨烯均会存在不同程度的团聚，使其实际的比表面积远低于理论值(2630m2/g)，由表1可见，本发明海胆状石墨烯由于其特殊的微观结构，其比表面积虽低于理论值，但明显高于传统二维片层石墨烯，表明其良好的分散性。

电化学交流阻抗谱中，半圆直径对应界面电荷转移电阻，由此可以表征材料的导电性，半圆直径越小，即界面电荷转移电阻越小，即导电性越好，由图2可以看出，海胆状石墨烯的导电性优于二维片层石墨烯。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。