一种石墨烯恒温电热膜及其制备方法

本发明涉及电热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯恒温电热膜及其制备方法。

电热膜供暖系统，是区别于以散热器、空调、暖气片为代表的点式供暖系统及以发热电暖为代表的线式供暖系统，在面式供暖领域采用现代宇航技术研发的低碳供暖高科技产品。电热膜是一种通电后能发热的半透明聚酯薄膜，采用面式供暖方式，绝大部分热量以辐射的形式散发出来，不仅发热均匀，而且综合效果一般优于传统的对流供暖方式，因而近年来广受用户青睐。

现有电热膜因其使用的导电组分不同，其电热性能也会有所差异。如以金属丝或者碳纤维绕成一定形状的回路作为发热体，其通常存在发热不均匀的缺陷，而且局部破损后则无法继续使用，还会存在安全隐患。而以传统石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等材料为导电填料制成导电油墨后涂布而成的电热膜，虽然这些纳米碳材料理论上具有很好的导电性，但实际应用过程中，由于其纳米结构的不稳定致使其各种理化性能均不理想。

另外，现有电加热膜一经制成，其电阻（功率）即固定不变，通常需要人为操作来控制电路通断，比较麻烦，目前也有一些改进产品，通过设置温度传感器等装置实现智能调节，但是结构相对比较复杂。

因此，急需一种可在常温进行热控、电阻率更低的常温PTC材料。

针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯恒温电热膜及其制备方法，其制备材料安全性和导电性均理想，且能自动调节温度和功率。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种石墨烯恒温电热膜，包括导电复合膜，

所述导电复合膜，按质量份数计，其包括如下组分：石墨烯0.5~2份、烷烃类物质：15~40份、树脂：5~20份、助剂0.5~5份，其余为有机溶剂。

优选地，所述导电复合膜的各组分的重量百分含量分别为：石墨烯0.5~2 wt%，烷烃类物质15~40 wt%，树脂5~20 wt%，助剂0.5~5 wt%，有机溶剂为余量，各组分的重量百分含量之和为100 wt%。

进一步地，所述石墨烯为CVD法制备的多级结构石墨烯，其具有特殊微观形貌，具体结构为由二维石墨烯片层和垂直于其表面的一维碳纳米管结合形成的连续的一体式结构。石墨烯特殊的结构具有更加优异的导电性，更有利于形成导电网络。

更进一步地，所述石墨烯为石墨烯类纳米材料，具体制备方法如下：

I)将铜片浸没在氢氧化钠溶液和氨水（25%）的混合液中，静置处理后用去离子水和无水乙醇分别洗涤，在空气中晾干即得到Cu/Cu(OH)2纳米棒阵列；将其在氩气氛围下煅烧即得到Cu/CuO纳米棒阵列；

II) 将氢氧化钠和葡萄糖混合溶解于水中，向其中加入步骤I)所得Cu/CuO纳米棒阵列，在微波水热反应，待冷却至室温后取出固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤，在燥得到Cu片负载Cu纳米棒阵列；

III) 将步骤II)中所得材料放入CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温后，然后调节氢气流速，通入甲烷气体，保温后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的多级结构石墨烯。

更进一步地，所述石墨烯须经表面旋涂一层树脂，然后置于氯化铁溶液中，待铜基底完全腐蚀后再投入使用，经此处理后可保证其在后续使用过程中石墨烯的结构完整。在腐蚀过程中，铜会被铁离子氧化为铜离子而进入溶液中，即与石墨烯分离，而石墨烯表面旋涂的树脂可以填充在多级结构石墨烯的纳米管阵列之间，使其在后续使用过程中不会存在结构塌陷，保证了石墨烯从铜基底表面去除后的结构完整。树脂厚度无特殊要求，仅为了使腐蚀基底后的石墨烯能漂浮于水面方便取出，优选为0.5~1mm。

更进一步地，所述石墨烯的制备方法如下：

I) 将洗净的铜片浸没在200mL氢氧化钠溶液（10mol/L）和100mL氨水（25%）的混合液中，静置12h，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在空气中晾干即得到Cu/Cu(OH)2纳米棒阵列，然后将其在氩气氛围下550℃煅烧2h即得到Cu/CuO纳米棒阵列；

II) 将8g氢氧化钠和8g葡萄糖混合溶解于80mL水中，向其中加入步骤I)所得复合材料，在160℃条件下微波水热反应1h，待冷却至室温后取出固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃干燥得到Cu片负载Cu纳米棒阵列；

III) 将步骤II)中所得材料放入CVD管式炉中，在氢气（流速为20sccm）和氩气（流速为800sccm）混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以30sccm的流速通入甲烷气体，保温15min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的多级结构石墨烯；

IV）所述多级结构石墨烯须经表面旋涂一层树脂，然后置于0.5mol/L氯化铁溶液中，待铜基底完全腐蚀后再投入使用，经此处理后可保证其在后续使用过程中的结构完整。

进一步地，所述有机溶剂为极性有机溶剂，如乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三乙胺、二甲基甲酰胺（DMF）、四氯化碳等，优选DMF。

进一步地，所述烷烃类物质为碳原子数在14~24之间的直链烷烃或支链烷烃中的一种。烷烃的加入可赋予材料PTC效应，选用的烷烃类物质调节材料的居里温度为5~50℃，一般居里温度温度与基体熔点有关，不同的烷烃类物质其具有不同的熔点，也就具有不同的居里温度。优选地，所述烷烃类物质为碳原子数为14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的直链烷烃或支链烷烃中的一种；优选为正二十烷烃、正十四烷、正二十四烷。

进一步地，所述树脂为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂中的一种。所述导电复合膜中的树脂与石墨烯表面旋涂所用树脂一致。

进一步地，所述助剂包括分散剂、消泡剂和流平剂，三种助剂的用量相等。

进一步地，所述分散剂为南通市晗泰化工有限公司的HT-5027，分散剂的加入可使各组分均匀分散；所述流平剂为日本诺普科助剂有限公司的SN-612，流平剂的加入使涂膜表面更加平整；所述消泡剂为广州市万成环保科技有限公司的T-7511，消泡剂可去除搅拌过程中产生的气泡。

另一方面，本发明提供一种上述石墨烯恒温电热膜的制备方法，具体步骤如下：

1）将石墨烯、烷烃类物质、树脂、有机溶剂以及助剂充分搅拌制成混合浆料，将浆料涂布至基膜表面，干燥后即得到导电复合膜；

2）在导电复合膜两侧设置导电电极，然后去除基膜；

3）在导电复合膜两面覆盖绝缘膜，即得到石墨烯恒温电热膜。

进一步地，所述基膜为PP膜、PE膜、PVC膜或者PTFE膜中的一种，起支撑作用。

进一步地，所述浆料的涂布厚度为80~160μm，干燥后可形成20~40μm的导电复合膜。

进一步地，所述导电电极为印刷导电银浆或铜浆、或压合导电铜胶带或导电布。

进一步地，所述绝缘膜为聚氨酯薄膜，起绝缘、防水和保护作用。

另一方面，本发明提供一种石墨烯，其具有特殊微观形貌，具体结构为由二维石墨烯片层和垂直于其表面的一维碳纳米管结合形成的连续的一体式结构。石墨烯特殊的结构具有更加优异的导电性，更有利于形成导电网络。

进一步地，所述石墨烯为用CVD法制备的多级结构石墨烯。

进一步地，所述石墨烯为石墨烯类纳米材料，具体制备方法如下：

I)将铜片浸没在氢氧化钠溶液和氨水（25%）的混合液中，静置处理后用去离子水和无水乙醇分别洗涤，在空气中晾干即得到Cu/Cu(OH)2纳米棒阵列；将其在氩气氛围下煅烧即得到Cu/CuO纳米棒阵列；

II) 将氢氧化钠和葡萄糖混合溶解于水中，向其中加入步骤I)所得Cu/CuO纳米棒阵列，在微波水热反应，待冷却至室温后取出固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤，在燥得到Cu片负载Cu纳米棒阵列；

III) 将步骤II)中所得材料放入CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温后，然后调节氢气流速，通入甲烷气体，保温后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的多级结构石墨烯。

有益效果

本发明提供一种石墨烯恒温电热膜及其制备方法，在室温条件下，将石墨烯、烷烃类物质、树脂、有机溶剂以及助剂充分搅拌制成混合浆料，将浆料涂布至基膜表面，干燥后在膜两端设置导电电极，去除基膜后覆盖绝缘膜即得到石墨烯恒温电热膜。

本发明制备的石墨烯恒温电热膜具备常温PTC效应，当发热膜温度升高至材料居里温度时，其电阻会急剧增大，使功率减小，然后温度会降低，当低于居里温度时，发热膜又会继续加热，如此可在较低温度范围内实现自恒温，无需额外设置温度传感器等装置，结构简单且安全节能。

石墨烯相比其他碳材料具有更高的导电性、更小的比重和更好的柔性，使得本发明制备的材料整体的低温电阻率更低，原料用量更少，柔韧性更好。选用多级结构石墨烯，其特殊的三维导电网络结构使发热膜具备超高的导电导热性能，优于现有技术中以导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管或者传统二维石墨烯为导电填料的电热膜，且石墨烯用量少，节省成本。

选用的树脂使制得的石墨烯恒温电热膜具有优良的阻值稳定性，具有耐高温、无毒无害、强度高的特点。

烷烃类物质在热循环过程中，可带动石墨烯导电网络的变化，从而改变涂层内部的电阻，获得正温度电阻效应，实现对电阻率的调控。

使用烷烃类物质和树脂对石墨烯表面进行修饰，使得石墨烯表面的部分缺陷得到消除，降低了表面能，有效提高了材料的力学强度，改善了石墨烯的力学性能和分散性能，

树脂的酯基与石墨烯表面的基团结合反应，同时在石墨烯表面包覆一层烷烃类物质，增强石墨烯与聚合物基体的结合性，从而形成相互“桥接”的导电网络，实现PTC的超低阻。

通过助剂的作用，解决了石墨烯的分散和消泡问题。本发明的烷烃类物质、树脂和石墨烯之间的含量和比例调节电阻率，以满足不同市场需求。

本发明由于加入了具有特殊结构的石墨烯材料，因而其导电导热性能优于现有技术，可在不引入其他温控装置的前提下实现低温范围内的自恒温（常温PTC热控效应）。基于本发明优良的电热性能和远红外辐射效应，本发明在保暖保健产品领域具有广阔的应用前景。

图1 多级结构石墨烯的微观截面示意图。

图2 石墨烯恒温电热膜的温度变化曲线。

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1

I)将洗净的铜片浸没在200mL氢氧化钠溶液（10mol/L）和100mL氨水（25%）的混合液中，静置12h，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在空气中晾干即得到Cu/Cu(OH)2纳米棒阵列，然后将其在氩气氛围下550℃煅烧2h即得到Cu/CuO纳米棒阵列；

II)将8g氢氧化钠和8g葡萄糖混合溶解于80mL水中，向其中加入步骤I)所得复合材料，在160℃条件下微波水热反应1h，待冷却至室温后取出固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃干燥得到Cu片负载Cu纳米棒阵列；

III)将步骤II)中所得材料放入CVD管式炉中，在氢气（流速为20sccm）和氩气（流速为800sccm）混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以30sccm的流速通入甲烷气体，保温15min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的多级结构石墨烯；

IV）所述多级结构石墨烯须经表面旋涂一层树脂，然后置于0.5mol/L氯化铁溶液中，待铜基底完全腐蚀后再投入使用，经此处理后可保证其在后续使用过程中的结构完整。

实施例2

准确称取1g实施例1制备的石墨烯、30g正二十烷、10g聚氨酯树脂、56gDMF、1gHT-5027、1g SN-612、1g T-7511，将其混合并大力搅拌2h，使固体充分溶解或分散，即得到混合浆料，采用涂布工艺将浆料涂布至PVC膜表面，涂层厚度设置为120μm，在120℃条件下干燥，即可得到厚度约为30μm的导电复合膜，在膜两端平行贴合两条导电铜胶带作为电极，然后在其表面贴合一层聚氨酯薄膜，去除另一面的PVC膜，并在该面同样贴合一层聚氨酯薄膜，即得到自恒温石墨烯电热膜。

实施例3

准确称取0.5g实施例1制备的石墨烯、40g正二十四烷、5g环氧树脂、51.5g三乙胺、1gHT-5027、1g SN-612、1g T-7511，将其混合并大力搅拌2h，使固体充分溶解或分散，即得到混合浆料，采用涂布工艺将浆料涂布至PTFE膜表面，涂层厚度设置为160μm，在130℃条件下干燥，即可得到厚度约为40μm的导电复合膜，在膜两端平行贴合两条导电铜胶带作为电极，然后在其表面贴合一层聚氨酯薄膜，去除另一面的PVC膜，并在该面同样贴合一层聚氨酯薄膜，即得到自恒温石墨烯电热膜。

实施例4

准确称取2g实施例1制备的石墨烯、20g正十八烷、20g丙烯酸树脂、55g丙酮、1g HT-5027、1g SN-612、1g T-7511，将其混合并大力搅拌2h，使固体充分溶解或分散，即得到混合浆料，采用涂布工艺将浆料涂布至PE膜表面，涂层厚度设置为80μm，在120℃条件下干燥，即可得到厚度约为20μm的导电复合膜，在膜两端平行印刷两条导电银浆带作为电极，然后在其表面贴合一层聚氨酯薄膜，去除另一面的PVC膜，并在该面同样贴合一层聚氨酯薄膜，即得到自恒温石墨烯电热膜。

实施例5

性能测试：

对实施例2~4中所制备的石墨烯恒温电热膜两端接上导线，导线末端与电热膜内部电极连接，导线另一端与电源连接。在220V电压下，测试电热膜的温度随时间的变化关系，所得结果如图2所示，由图可以看出，本发明所制备的石墨烯恒温电热膜均升温迅速，温度到达一定值后即趋于恒定，三个实施例的平衡温度分别为34℃、48℃和27℃，表明本发明确实有良好的自恒温效果。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。