高价碘化物试剂氧化还原引发丙烯酰胺的自由基聚合

高价碘化物试剂氧化还原引发丙烯酰胺的自由基聚合

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与丙烯酰胺（AAm）的自由基聚合有关，特别涉及到2-碘酰基苯甲酸（IBX）氧化还原引发AAm的自由基聚合。

背景技术

高价碘化物试剂具有许多其他试剂无法比拟的优点，比如容易制备，反应条件温和、收率高、选择性好，环保无毒等（Varvoglis A.Hypervalent Iodine in OrganicSynthesis[ M] .London:Academic Press, 1997.）。早在1983年，IBX就已经被合成出来（Hartmann C, Meyer V.Ueber jodobenzoesaure[ J] . Chemische Berichte, 1893, 26(2) :1727-1732.）。但由于其在常规溶剂中溶解性差、容易爆炸等缺点导致其应用受限（Dess D B, Martin J C.Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion ofprimary and secondary alcohols to aldehydes and ketones[ J] . The Journal ofOrganic Chemistry. 1983, 48( 22) :4155-4165）。

1994年，Frigerio发现IBX易溶于二甲基亚砜（DMSO），在并此条件下将醇羟基氧化为羰基，具有反应条件温和、产率高、对环境友好及可再生等优点（Frigerio M，Santagostino M. A new method for the synthesis of Zenediones via IBX-mediatedoxidative rearrangement of 2-alkynyl alcohol systems［J］. Tetrahedron Letters，1994，35 ( 43) : 8019-8022.；Frigerio M，Santagostino M，Sputore S，et al.Oxidation of Alcohols with o-Iodoxybenzoic Acid in DMSO: A New Insight intoan Old Hypervalent Iodine Reagent［J］. journal of organic chemistry ，1995，60( 22 ) :7272-7276.；Munari D S，Frigerio M，Santagostino M. Hypervalent IodineOxidants:Structure and Kinetics of the Reactive Intermediates in theOxidation of Alcohols and 1，2-Diols by o-Iodoxybenzoic Acid( IBX) and Dess-Martin Periodinane. A Comparative 1H-NMR Study［J］. journal of organicchemistry ，1996， 61( 26) : 9272-7279.）。

IBX是一种功能强大的单电子转移（SET）剂，可以轻松接受新的基于杂原子的配体。对于IBX介导的苯酐和N-杂环相关系统的闭环反应，Nicolaou等提出，在这个过程中，IBX可与酰胺基团的N-H键作用，产生氮自由基（Nicolaou K C, Baran P S, Kranich R etal. Mechanistic Studies of Periodinane-Mediated Reactions of Anilides andRelated Systems, [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(1):202-206.）。

陈秋桔等尝试以水溶液为反应介质，研究了IBX对1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇及1，4-苯二甲醇三种苯二甲醇的氧化作用，成功合成得到了相应的醛，拓展了IBX 的绿合成体系。（陈秋桔, 丛航，薛赛凤. 水溶液中IBX氧化苯二甲醇的研究[J]. 贵州大学学报（自然版）, 2011, 28(6):18-21.）

因此，在本发明中，我们以水和DMSO为混合溶剂，以IBX为氧化剂，氧化AAm生成自由基引发AAm的自由基聚合。本发明的创新点在于使用高价碘试剂构建以AAm为核心的氧化还原体系，充分利用了高价碘试剂容易制备，反应条件温和、环保无毒等优点。

发明内容

本发明的反应过程是，以IBX与水溶性单体AAm构成氧化还原引发体系，在水和DMSO的混合溶剂中引发AAm的自由基聚合。本发明拓展了以AAm为核心的氧化还原引发体系，优点为原料价格便宜，且容易获得，反应条件温和等。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1 h转化率为23 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为175万。

实施例2：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得2 h转化率为81 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为273万。

实施例3：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率为89 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为200万。

实施例4：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4 h转化率为94 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为195万。

实施例5：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为1×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得2 h转化率为22 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为196万。

实施例6：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率为49 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为195万。

实施例7：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为5×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.5 h转化率为11 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为114万。

实施例8：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为5×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1 h转化率为14 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为82万。

实施例9：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为3 mol L-1、IBX起始浓度为5×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率为100 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为227万。

实施例10：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为2 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1 h转化率为20 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为97万。

实施例11：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，AAm起始浓度为2 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得2 h转化率为48 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为345万。

对比例1：

配置总体积为50 mL的水溶液，混合溶剂H2O：DMSO为3：2，N,N-二甲基丙烯酰胺起始浓度为3.90 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于60 ℃环境下反应6 h，未聚合。

对比例2：

配置总体积为50 mL的水溶液，在DMSO中反应，甲基丙烯酸甲酯起始浓度为3.77 molL-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于60 ℃环境下反应6 h，未聚合。

对比例3：

配置总体积为50 mL的水溶液，在DMSO中反应，丙烯酸甲酯起始浓度为4.41 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6 h，未聚合。

对比例4：

配置总体积为50 mL的水溶液，在DMSO中反应，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯起始浓度为2.97 mol L-1、IBX起始浓度为3×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于60 ℃环境下反应6 h，未聚合。